Взаимодействие окислов ниобия и углерода
В зависимости от условий протекания реакции взаимодействия пятиокиси ниобия с углеродом конечными твердыми продуктами взаимодействия могут быть либо металлический ниобий, либо карбид ниобия.
Изучению взаимодействия окислов ниобия с углеродом посвящен ряд работ. Однако во многих случаях исследовали конечные, суммарные реакции и не вскрывали механизм взаимодействия.
Взаимодействие пятиокиси ниобия с углеродом происходит по следующей схеме:
Условия взаимодействия пятиокиси ниобия с углеродом в сильной степени зависят от состава промежуточных продуктов. Реакция (1) может протекать при атмосферном давлении при температуре 760°С (рис. 93). Для осуществления реакций (2, 3) в тех же условиях необходима температура 1070°С и 1170°С. Реакция (4) термодинамически находится в более благоприятных условиях по сравнению с реакцией (5). Однако учитывая, что наряду с реакцией (2) протекает реакция (3), наиболее вероятной реакцией с образованием металлического ниобия будет реакция (5). В условиях атмосферного давления эта реакция протекает при 2030°С; в вакууме температура протекания этой реакции снижается.
При контактном взаимодействии пятиокиси ниобия с углеродом образующийся в первый момент карбидный слой (препятствует дальнейшему взаимодействию пятиокиси ниобия с углеродом. В этом случае лимирующей стадией процесса является взаимодействие пятиокиси ниобия с карбидом по суммарной реакции:
На первой стадии пятиокись восстанавливается углеродом высшего карбида до двуокиси с образованием карбида нестехиометрического состава, обедненного углеродом:
при этом вначале происходит диссоциация карбида
Выделившийся углерод расходуется при температурах 650—1150°С как на восстановление Nb2O5 —> NbO2, так и на взаимодействие с кислородом, выделившимся при имеющей место в этом температурном интервале диссоциации пятиокиси ниобия.
При дальнейшем протекании реакции двуокись ниобия восстанавливается до окиси ниобия и далее до низшего карбида. При повышении температуры возможно получение в продуктах реакции металлического ниобия (вначале в виде твердого раствора кислорода и углерода в ниобии).
Однако образование в зоне контакта металлического ниобия как окончательного продукта реакции при контактном взаимодействии мало вероятно, так как ниобий, взаимодействуя с углеродом, переходит в карбид ниобия, Таким образом, конечным продуктом взаимодействия при контакте пятиокиси ниобия с углеродом будет слой карбида ниобия.
Так, по данным, в системе Nb—С—О термодинамически наиболее вероятно восстановление NbO до высшего карбида ниобия (NbC); несколько менее благоприятны условия восстановления до низшего карбида ниобия (Nb2C). Восстановление пятиокиси ниобия до металлического ниобия термодинамически наиболее затруднено.
Взаимодействие пятиокиси ниобия с углеродом в вакууме (остаточное давление 2*10в-2—4*10в-2 мм рт. ст.) в интервале 1200—1500°, изученное рентгенографическим методом, начинается при 1200°С с образования в продуктах реакции двуокиси ниобия NbO2 и карбида ниобия нестехиомегрического состава (NbCx). При 1450—1500°С происходит взаимодействие NbO2+NbCх с образованием оксикарбида ниобия.
Давление в реакционном пространстве существенно изменяет полноту и скорость протекания реакции. Если при давлении газовой среды 10 мм рт. ст. степень восстановления пятиокиси ниобия углеродом за 40—60 мин составляет 50—60%, то при давлении 0,1 мм рт. ст. при той же температуре за 240 мин она составляет всего 20%.
Как отмечалось выше, структура углеродистого материала и величина его реакционной поверхности существенно сказываются на скорости взаимодействия. Наибольшая скорость взаимодействия наблюдается при контакте пятиокиси ниобия с сажей; энергия активации этого процесса 64 ккал/моль (у процесса взаимодействия пятиокиси ниобия с каменноугольным пеком — 82,5 ккал/моль).
Увеличение величины частиц контактирующего графита переводит процесс взаимодействия из кинетической области в диффузионную, снижая полноту и скорость протекания реакции более чем в 2 раза (рис. 94).
Полученные данные дают основания предположить, что при контактном взаимодействии пятиокиси ниобия с компактным графитом при температурах до 1200°С возможна длительная эксплуатация контактирующих изделий или покрытий.
