Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие окислов ванадия и углерода

11.01.2020

Известны четыре окисла ванадия — V2O5, V2O4, V2O3, VO. Наибольший практический интерес представляет изучение взаимодействия высокотемпературной трехокиси ванадия V2O3 с температурой плавления 1970°С и легкоплавкой пятиокиси ванадия V2O5 с температурой плавления 670°С.

При взаимодействии трехокиси ванадия с углеродом образуются следующие фазы:

р-фаза состава VOo5Co1I—VO0,7C0,12 с гранецентрированной решеткой (а=0,401 А);

у-фаза VC0,33O0,09—VC0,50O0,13 с гексагональной решеткой;

b-фаза с переменным содержанием углерода (до 13—14%);

е-фаза с содержанием углерода от 14 до 18—19%.

Исходя из постоянства состава карбида ванадия при 1900°С в течение 60, 120 и 240 мин авторы высказали предположение об образовании карбида ванадия через стадию образования металлического ванадия с последующим насыщением его углеродом. Эти же авторы, исследуя реакцию V2O3+5C=2VC+3CO тензометрическим методом, установили наличие трех скачков давления при температурах 1200, 1400 и 1600°С. Сопоставление полученных данных с результатом химического анализа показало, что первый скачок (1200°С) соответствует образованию моноокиси ванадия, второй — твердому раствору VCx — VO и третий (1700°С) — карбиду ванадия состава VCx.

Таким образом, взаимодействие трехокиси ванадия с углеродом происходит через стадию образования оксикарбидов по схеме
Взаимодействие окислов ванадия и углерода

Образование в продуктах реакции чистого (бескислородного) карбида ванадия происходит при температуре 1700°С, однако содержание связанного углерода составляет 17,6—17,8% Повышение температуры до 2000°С не приводит к увеличению содержания углерода в карбиде ванадия. Невозможность доведения реакции до получения карбида стехиометрического состава (19,15С) объясняется образованием твердого раствора VC—V типа вычитания.

Влияние температуры на скорость и полноту протекания начальных стадий (1300—1500°C) взаимодействия изучали в работе. С ростом температуры резко увеличивается степень восстановления (с 20—21% при 1300°С до 67—68% при 1500°С). Скорость реакции возрастает в основном за первые 20 мин.

Результаты исследования влияния более высоких температур на состав продуктов взаимодействия трех-окиси с сажей в вакууме показаны в табл. 58.

При 1800 2000°С образуются продукты реакции, близкие по составу к монокарбиду ванадия, однако содержание связанного углерода не достигает предельного, соответствующего составу VC.

Полнота протекания реакции взаимодействия трехокиси ванадия c углеродом увеличивается с уменьшением давления в реакционном пространстве. Так, уменьшение давления окиси углерода (рис. 92) ведет к заметному повышению степени восстановления (с 60% при pCO=82,5 мм рт. ст. до 85% в вакууме). В зависимости от давления окиси углерода меняется состав продуктов реакции. При уменьшении давления окиси углерода при температуре 1500°С состав продуктов реакции изменяется от e'-оксикарбидной фазы с незначительным количеством трехокиси ванадия до полного исчезновения трехокиси и появления двух типов оксикарбидов е'- и у'-фазы.

Изучение влияния изменения давления в реакционном пространстве при более высоких температурах показало, что при 1500—1800°С и давлении 0,1—1,0 мм рт. ст. реакция идет до образования карбида ванадия, практически не содержащего кислород. Однако если при 1700—1800°С кислород в продуктах реакции отсутствует при любом давлении (в изучаемом интервале), то при 1500°С и давлении 0,1 мм рт. ст. для полного удаления кислорода необходима выдержка в течение 2 ч.

Полноту и скорость реакции взаимодействия трехокиси ванадия с углеродом можно уменьшить введением добавок карбидообразующих металлов — ниобия, тантала, хрома, молибдена вольфрама. Увеличение содержания молибдена с 10 до 30% снижает степень восстановления трехокиси ванадия на 20%; объясняется это тем, что углерод расходуется в первую очередь на реакцию с металлами и образование сложных карбидов. В результате происходит образование твердого раствора у'-фазы (оксикарбида ванадия) с добавляемыми металлами или их карбидами. Об этом свидетельствуют и данные рентгеновского анализа, который не обнаружил наличия добавляемых металлов, их окислов или карбидов.

Покрытия на основе трехокиси ванадия на графите могут работать в течение длительного времени, не взаимодействуя с ним при температурах не выше 1400°C.

Изучению взаимодействия легкоплавкой пятиокиси ванадия с углеродом посвящены работы. Хроматографическим методом установлена температура начала взаимодействия пятиокиси ванадия (V2O5) с углеродом (сажей) — 370±5°С. Из кинетических кривых процесса взаимодействия пятиокиси ванадия с углеродом видно, что с повышением температуры скорость реакции увеличивается, причем на кинетических кривых восстановления имеется четко выраженный максимум. Полученное значение энергии активации начальной стадии взаимодействия пятиокиси ванадия с углеродом (10,6 ккал/моль) практически совпадает со значением энергии активации процесса испарения пятиокиси ванадия, что указывает на решающую роль паров окисла в процессе восстановления. На более поздних стадиях взаимодействия, когда процесс сопровождается образованием заметного слоя продуктов реакции, лимитирующим звеном может служить как диффузия кислорода из объема к поверхности, так и встречная диффузия кислорода к углероду через слой образовавшихся продуктов, что приводит к увеличению энергии активации (40—50 ккал/моль). Род восстановителя и состав газовой среды оказывают заметное влияние на скорость процесса взаимодействия. Так, взаимодействие окиси углерода с пятиокисью ванадия протекает с большей скоростью, чем с углеродом. Присутствие углекислого газа не влияет на скорость взаимодействия пятиокиси ванадия с углеродом. Это, по мнению авторов работы, свидетельствует о том, что начальным продуктом взаимодействия пятиокиси ванадия с углеродом является не двуокись, а окись углерода, так как в противном случае в атмосфере двуокиси углерода процесс взаимодействия протекал бы с меньшей скоростью. При одновременном присутствии углерода и окиси углерода окисел восстанавливается медленнее, чем в случае раздельного использования каждого восстановителя.

Если активное взаимодействие порошкообразных пятиокиси ванадия и углерода начинается при температурах около 400°С, то при взаимодействии компактных материалов после образования в первый момент промежуточного слоя карбида ванадия температура, до которой возможна длительная эксплуатация контактирующих изделий, повышается до 800—850°С.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: