Взаимодействие двуокиси гафния и углерода

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие двуокиси гафния и углерода

11.01.2020

Двуокись гафния относится к числу наиболее устойчивых высокотемпературных окислов (температуры плавления 2900°С). К сожалению, ее применение в качестве конструкционного материала или покрытия ограничивается дефицитностью и высокой стоимостью. Наиболее вероятными продуктами реакции двуокиси гафния с углеродом при температурах до 1800°С являются карбид гафния и окись углерода:
Взаимодействие двуокиси гафния и углерода

Вследствие высокой стабильности двуокиси гафния ее восстановление до чистого металла при температурах до 1800°С невозможно.

Двуокись гафния по свойствам близка к двуокиси циркония. Поэтому механизмы взаимодействия двуокиси циркония и двуокиси гафния с углеродом, по-видимому, аналогичны и протекают через следующие стадии; образование двуокиси гафния с дефицитом кислорода — перенос газообразных продуктов к восстановителю и адсорбция на нем — химическое взаимодействие с образованием оксикарбида и окиси углерода — химическое взаимодействие с образованием карбида гафния и окиси углерода.

Косвенным подтверждением этого механизма является образование оксикарбида гафния, наблюдавшееся в работе при взаимодействии двуокиси гафния с углеродом по реакции

при давлении 70—1000 мм pт. ст. и температурах 1470—1730°С

В работе исследовали влияние формы углерода на скорость его взаимодействия с окислами в интервале температур 1400—2000°С. Для взаимодействия использовали углерод, резко различающийся размерами частиц, удельной поверхностью и атомно-молекулярным строением. Характеристика углеродных материалов приведена в табл. 57.

Исходя из предположения, что количество кислороде в твердой фазе обусловлено образованием окиси углерода, вычисляли степень превращения окисла а, т. е. полноту реакции.

С повышением температуры (рис. 90) степень восстановления двуокиси гафния резко возрастает. Если при 1400°С и выдержке в течение 240 мин степень (восстановления составляла 25%, то при 1500°C она составляет 20—30% уже при выдержке за 60 мин, а при 1700°С — 98% за 20—120 мин. С повышением температуры меняется и характер кривых восстановления. При 1400°С имеет место прямолинейная зависимость а=f(т); при более высоких температурах линейная зависимость наблюдается лишь на отдельных участках. В области низких (1400°C) и высоких (1700°С) температур различие в степени восстановления окисла при применении различных саж невелико 10%), а в области температур 1500°С оно достигает 50%. Реакционная способность изученных углеродных веществ возрастает в следующем порядке: природный графит, ламповая, термическая, канальная сажа, сажи ПМ 70 и Вулкан XXX. При степени восстановления а=30% и температуре 1600°С скорость восстановления при замене графита ламповой, термической, канальной сажей, сажами ПМ-70 и Вулкан XXX возрастает соответственно в 1,9; 2,9, 3,5; 3,9 и 5,5 раза.

При предварительной термообработке сажи относительная активность различных саж изменяется. Так, реакционная способность саж Вулкан XXX, ПМ-70 и канальной с повышением температуры обработки уменьшается, а ламповой и термической мало изменяется (рис. 91). Кривые восстановления сажами, термообработанными при 2800°С, располагаются ниже кривых восстановления исходными сажами и сажами, термообработанными при 1000—2000°С. Это связано с изменением структуры и удельной поверхности восстановителя.

Для неграфитирующихся саж (термической, ламповой) удельная скорость не зависит от температуры обработки, а для графитирующихся (сажа Вулкан XXX, ПМ-70, канальная) возрастает с ее повышением. Снижение реакционной способности саж первой группы при их термообработке связано с уменьшением их удельной поверхности. Повышение реакционной способности термообработанных саж второй группы обусловлено особенностями структурных преобразований, происходящих при их термообработке.

Таким образом, реакционная способность углеграфитовых материалов повышается с увеличением их удельной поверхности. Однако при контактном взаимодействии двуокиси гафния с компактным углеродом различие в удельной поверхности и степени графитации сказывается на скорости взаимодействия только в начальный период — до образования слоя карбида гафния. После образования карбидного слоя лимитирующим звеном становится скорость диффузии углерода через слой карбида гафния.

При контактном взаимодействии двуокиси гафния с компактным углеродом в зоне контакта образуется прочный промежуточный слой карбида гафния, препятствующий дальнейшей карбидизации двуокиси гафния. Поэтому скорость взаимодействия в системе НfO2+С чрезвычайно мала. Так, но данным работы, двуокись гафния может работать в контакте с графитом в течение 10—100 ч при 1980°С. Температура начала взаимодействия в системе HfO2—НfC составляет 2100°С, т. е. максимальная из известных взаимодействующих пар в системе окисел — карбид металла.

Высокая стабильность как двуокиси гафния, так и образующегося в результате взаимодействия карбида гафния создает благоприятные условия для работы изделий или покрытий из двуокиси гафния с компактным углеродом при высоких температурах в течение длительного времени.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: