Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие двуокиси циркония и углерода

11.01.2020

Двуокись циркония наиболее термически (Тпл=2690°С) и химически устойчивый окисел.

При взаимодействии двуокиси циркония с углеродом могут проходить следующие реакции:
  Взаимодействие двуокиси циркония и углерода

Как видно из рис. 80, реакции 5, 6, 7 с моноокисью циркония возможны во всем интервале температур, причем реакция моноокиси с углеродом с образованием карбида циркония наиболее термодинамически вероятна.

Реакция восстановления двуокиси циркония углеродом до карбида циркония (3) протекает при температурах выше 1630°С, а до металлического циркония — при температурах выше 2200°C. Таким образом, регулируя температуру и количество углерода (реакции 2, 3), можно получить в продуктах реакции либо карбид циркония, либо металлический цирконий. Термодинамически наиболее вероятна реакция взаимодействия двуокиси циркония с углеродом через моноокись циркония ZrO.

Процесс взаимодействия двуокиси циркония с углеродом можно представить следующим образом:

1. Образование двуокиси циркония с дефицитом кислорода и взаимодействие выделившегося кислорода с углеродом:

2. Диссоциация двуокиси циркония с дефицитом кислорода на моноокись циркония и кислород:

3. Перенос газообразных продуктов диссоциации к восстановителю и адсорбция на нем:

4. Химическое взаимодействие моноокиси циркония и атомарного кислорода с углеродом с образованием твердого продукта (оксикарбида) и окиси углерода; десорбция окиси углерода из зоны реакции:

5. Химическое взаимодействие оксикарбида циркония с углеродом с образованием карбида и окиси углерода:

Температура начала взаимодействия окислов с углеродом и возможность протекания реакции в большой степени определяются давлением окружающей среды.

Термодинамический анализ реакций

проведенных при давлении 1 и 10в-7 атм (рис. 81), показывает, что при атмосферном давлении эти реакции характеризуются отрицательным изменением изобарного потенциала только при температурах выше 1630°С (реакция 3), 2130°С (реакция 5) и 3030°С (реакция 4). Проведение реакции в вакууме, во-первых, исключает возможность азотирования, а во-вторых, сдвигает равновесие реакции и позволяет проводить ее при более низких температурах. По данным той же работы, при давлении 10в-7 атм рассмотренные выше реакции становятся возможными при температурах соответственно 830, 1130 и 1680°С. В изученных интервалах изменения давления реакция с образованием карбида циркония термодинамически более вероятна. Следует отметить, однако, что некоторые исследователи, связывая характер протекания реакции с температурой, обнаружили, что восстановление двуокиси циркония углеродом в плазменной горелке при температуре выше 2450°С до карбида циркония происходит через металлическую фазу.

Влияние давления отмечалось и другими исследователями. Так, авторы работы показали невозможность получения чистого карбида циркония при протекании реакции ZrO+3C в печи сопротивления с графитовым нагревателем при температурах 1800—2000°К при давлении 150—1000 мм рт. ст. Твердый продукт реакции в этом случае состоял из оксикарбида состава ZrC0,71O0,08 и свободного углерода. Процесс взаимодействия двуокиси циркония с углеродом можно записать уравнением

В исследуемом интервале температур параметр решетки оксикарбида оставался неизменным. Г.A. Meepсон и Г.В. Самсонов исследовали взаимодействие двуокиси циркония с сажей в вакууме (5*10в-4 мм рт. ст.) тензометрическим методом (рис. 82). Начало восстановления ZrO2 углеродом находится в интервале 940—960°С; конец реакции соответствует температуре 1580°С. Кроме того, отмечаются два промежуточных скачка давления при температурах 1240 и 1400°С. Наличие скачков авторы объясняют восстановлением двуокиси циркония углеродом до карбида циркония через три промежуточные реакции:

Однако существование промежуточных окислов циркония (Zr2O3 и ZrO) экспериментально недостаточно подтверждено и существование их некоторыми исследователями ставится под сомнение.

Авторы работы, изучая взаимодействие двуокиси циркония с углеродом, определяли количество связанного углерода в зависимости от температуры и установили (табл. 55), что реакция практически заканчивается при температуре 1650—1700°С.

Таким образом, скорость реакции взаимодействия и температура начала взаимодействия двуокиси циркония с углеродом в вакууме значительно снижаются по сравнению с взаимодействием при атмосферном давлении (1100—1200°С в вакууме против 1900—2100°С при атмосферном давлении).

Особенности контактного взаимодействия двуокиси циркония с компактным углеродом по сравнению с взаимодействием порошкообразных двуокиси циркония с сажей и графитовым порошком изучали термографическим и хроматографическим методами.

Как видно из рис. 83, суммарная относительная убыль веса кислорода при взаимодействии двуокиси циркония с сажей растет прямолинейно с увеличением времени выдержки. На кривых, соответствующих температурам 2200, 2400 и 2500°С, в точках, при которых степень восстановления двуокиси циркония достигает 95—99% (по кислороду), обнаружены перегибы. При 2000°С необходимая степень восстановления не была достигнута. поэтому перегиба прямой не наблюдалось. На основании анализа кинетических кривых процесс взаимодействия двуокиси циркония с сажей можно считать состоящим из трех этапов:

1. Образование окисла с дефицитом кислорода:

этап характеризуется уменьшением скорости взаимодействия. Это объясняется тем, что при увеличении степени отклонения от стехиометрического состава окисла термодинамическая прочность окисла растет, а количество способного выделиться кислорода уменьшается.

2. На втором этапе (прямолинейный участок на кривой, рис. 83) превращение ZrO2—ZrO2-х заканчивается и начинается образование карбидной фазы. При этом непосредственного контакта двуокиси циркония с углеродом не наблюдается — реакция протекает через карбидную фазу. Конечным продуктом реакции двуокиси циркония с углеродом на этом этапе является оксикарбид:

Состав оксикарбида, получаемого при 2400°С — ZrC0,75O0,03, при 2500°С—ZrC0,75О0,02. Скорость протекания реакции образования оксикарбида постоянна, т.е. не зависит от диффузии углерода в исследуемой системе и определяется кинетическими факторами.

3. Третий этап также протекает с постоянной скоростью и характеризуется дальнейшим удалением кислорода и переходом оксикарбида в карбид по реакции

Энергия активации процесса образования оксикарбида 80 ккал/моль, т. е. процессы внешней диффузии в газовой фазе He лимитируют скорости процесса образования оксикарбида циркония, так как энергия их активации значительно ниже. Зависимость суммарной убыли кислорода от времени выдержки при взаимодействии двуокиси циркония с графитовым порошком (частицы графита марки ГМЗ диаметром ~ 1 мм) подобна той, которая получается при использовании сажи в качестве восстановителя.

Однако если скорости первой стадии процесса (ZrO2—>ZrO2-x) примерно одинаковы как для сажи, так и для графитового порошка, то взаимодействие двуокиси циркония с графитовым порошком на стадии образования оксикарбида протекает со значительно меньшей скоростью, чем при применении сажи, что объясняется более высокой активностью сажи, обусловленной ее более развитой поверхностью. Третий этап характеризуется падением скорости восстановления в процессе выдержки. К концу третьего этапа в случае использования в качестве восстановителя графита при температуре 2200°С полнота протекания реакции достигает всего 50%, а при температуре 2400°С—64% (по кислороду) по сравнению с 90—95% в случае сажи. Это обусловлено тем, что через некоторое время на частичках графитового порошка при температуре 2200—2400°С образуется карбидная пленка. Лимитирующей стадией этого процесса становится диффузия элементов через твердый карбидный слой.

Таким образом, если процесс взаимодействия двуокиси циркония с сажей целиком протекал в кинетической области, то при взаимодействии с порошкообразным графитом с определенного момента восстановления наблюдается переход в диффузионную область.

При контактном взаимодействии компактных окисла циркония и графита также наблюдается три этапа взаимодействия, однако роль последних этапов существенно возрастает и процесс проходит в основном в диффузионной области. Образование карбидной фазы происходит на поверхности графитовой таблетки только в месте контакта с окислом. Суммарная убыль массы образца растет во всем исследуемом интервале температур в зависимости от времени выдержки (рис. 84, кривые 6—10). Изменение цвета двуокиси циркония до серого в процессе взаимодействия двуокиси циркония с углеродом свидетельствует об образовании окисла с дефицитом кислорода не только в зоне контакта, но и на поверхности, не контактирующей с графитом. Как следует из анализа кривых 1—5, убыль массы образцов из ZrO2 происходит и в отсутствие графита в результате возгонки и диссоциации, однако убыль массы образцов, обусловленная этими процессами, в 2—3 раза меньше суммарной убыли массы контактирующих образцов двуокиси циркония и графита. Энергия активации процессов взаимодействия непрокаленной и предварительно прокаленной двуокиси циркония составляет соответственно 65±8 ккал/моль и 70±8 ккал/моль.

В результате взаимодействия двуокиси циркония с графитом на поверхности образца графита образуется карбидная пленка. Кинетика роста толщины карбидной пленки, определенной исходя из убыли массы образцов окисла и графита, приведена на рис. 85. Анализ процессов, проходящих на контактной поверхности, показал, что лимитирующим процессом взаимодействия при контактном расположении образцов является диффузия углерода через карбидную пленку. В уравнениях зависимости убыли массы образцов окисла и графита присутствует свободный член. Это означает, что диффузионное торможение процесса взаимодействия наступает только при определенной толщине карбидной пленки. Так, диффузионные процессы становятся преобладающими в случае взаимодействия непрокаленной двуокиси циркония с графитом при образовании карбидной пленки толщиной 50*10в-4 см (для прокаленной двуокиси циркония 30*10в-4 см).

Следовательно, контактное взаимодействие двуокиси циркония с графитом в начальные моменты выдержки протекает в кинетической области. При достижении «пороговой» толщины карбидной пленки наступает диффузионное торможение и процесс лимитируется диффузией углерода через слой образовавшегося карбида

Таким образом, степень дисперсности продуктов взаимодействия оказывает большое влияние на лимитирующую стадию процесса взаимодействия двуокиси циркония с углеродом. Если размер частицы углерода, находящейся в контакте, достаточен для образования карбидной пленки «пороговой» толщины, то после изотермической выдержки в течение определенного времени происходит изменение лимитирующей стадии, т. е. процесс начинает протекать в диффузионной области, Если размер частиц углерода недостаточен, то процесс протекает в кинетическом режиме в течение всей выдержки. Расчетное значение критического диаметра частицы углерода для случая взаимодействия с двуокисью циркония при температуре 2000—2400°С составляет (7—15)*10в-3 см.

Поэтому полнота протекания реакции взаимодействия уменьшается в последовательности: сажа — порошкообразный графит — компактный графит. B такой же последовательности снижается роль кинетических факторов и возрастает роль диффузионных.

Взаимодействие двуокиси циркония с сажей протекает в кинетической области, а с компактным графитом практически в диффузионной (кроме начальной стадии роста карбидной пленки до «пороговой» толщины).

Подтверждением этого положения являются исследования (проведенные на высокотемпературной рентгеновской установке) взаимодействия пленки двуокиси циркония, полученной на графите плотностью 20—25% и порошкообразной двуокиси циркония с коксом марки КНПС (размер частиц <0,1 мм).

Взаимодействие двуокиси циркония с коксом КНПС начинается с температуры 1000°C (рис. 86) и до температуры 1400°С происходит без образования карбидного слоя (появляется двуокись циркония нестехиометрического состава с недостатком кислорода — ZrG2-х). Выдержка в течение 20 мин при температуре 1400°С приводит к появлению карбидной фазы, количество которой с повышением температуры резко возрастает и достигает максимума при 1900°C.

В случае же контактного взаимодействия пленки плазменной напыленной двуокиси циркония с графитом реакция проходит при более высоких температурах (см. рис. 86). Карбидный слой на границе двуокись циркония — графит с повышением температуры от 1600 до 2000°С возрастает от 0,09 до 0,1 мм, в то время как в первом случае карбидизация частицы размером до 0,1 мм достигается уже при температуре 1400°С. Исследование процессов, происходящих на контактной границе пленка двуокиси циркония — компактный графит показало, что при температуре 1600°С на наружной поверхности покрытия толщиной 0,1 мм появление карбида циркония не обнаружено даже при выдержке в течение 7 ч. Карбидная фаза появляется лишь при температуре 1700°С, и с повышением температуры до 2200°С количество ее увеличивается (рис. 87). Следует отметить, что на начальном этапе взаимодействия в течение первых 30 мин содержание двуокиси циркония в покрытии резко снижается. Это, по-видимому, объясняется большой скоростью процесса взаимодействия в начальный период, когда образование карбида протекает через низшие окислы или оксикарбиды. В дальнейшем в системе ZrO2—ZrC наступает определенное равновесие, скорость реакции взаимодействия, как уже отмечалось выше, снижается, и при выдержке в течение 2,5 ч при 2000°С роста карбидной пленки не отмечалось. Соотношение кислорода и углерода в этой системе зависит от температуры взаимодействия. Так, авторами установлено, что взаимодействие между карбидом и двуокисью циркония начинается при 1600°С (табл. 56). С увеличением температуры содержание кислорода в оксикарбиде уменьшается, а содержание углерода увеличивается. При повышенных температурах (1600°С) карбид циркония восстанавливает двуокись циркония до моноокиси циркония, переходя в фазу с дефицитом по углероду (ZrC1-х). Моноокись циркония в условиях опыта растворяется в избытке восстановителя с образованием оксикарбида.

Исследованиями, проведенными при температуре 2000°С и давлении 10в-2—10в-3 мм рт. ст., установлено, что состав оксикарбида циркония в области гомогенности меняется по углероду от 0,9 до 0,7, а по кислороду — от 0,05 до 0,29, т. е. от ZrC0,90О0,05 ДО ZrC0,72О0,29 Микротвердость оксикарбида в зависимости от состава меняется от 2900 до 2600 кгс/мм2 при максимальном содержании кислорода.

Образование в контактной зоне двуокись циркония — графит карбидного или оксикарбидного слоя, затрудняющего дальнейшую диффузию углерода в двуокись циркония, позволяет эксплуатировать изделия из двуокиси циркония в контакте с углеграфитовыми материалами при высоких температурах в течение длительного времени. Так, по данным работы, тигли из спеченной двуокиси циркония могут работать длительное время в контакте с углеграфитовыми материалами при температуре 1900°С. А в стабилизированной двуокиси циркония, используемой в качестве изоляции графитовых нагревателей индукционных печей, при температурах вплоть до 2300°С не обнаруживалось признаков образования карбида циркония.

Говоря о контактном взаимодействии двуокиси циркония с графитовыми материалами, нельзя не отметить, что химическое взаимодействие, происходящее на контактной границе, способствует высокой прочности сцепления этих двух материалов, что приобретает особо важное значение при эксплуатации углеграфитовых изделий с покрытием из двуокиси циркония.

В работах при исследовании прочности сцепления покрытия двуокиси циркония с графитом показано влияние суммарной пористости углеграфитового материала Из графика, представленного на рис. 88, видно, что в том случае, когда пористость составляет 20—25%, прочность сцепления в 1,3—1,5 раза больше, чем в случае, когда пористость составляет 10—15%, что объясняется большей площадью контакта в первом случае. Предварительный подогрев материалов, помимо увеличения скорости протекания химических реакций, способствует более полному контакту взаимодействующих материалов в результате пластической деформации и «затекания» двуокиси циркония в поры углеграфитового материала (рис. 89).


В связи со значительной интенсификацией процесса взаимодействия двуокиси циркония с графитом в вакууме наиболее благоприятными условиями работы тиглей или покрытий из двуокиси циркония является работа при атмосферном давлении на воздухе (в случае покрытий) или в среде инертного газа (для тиглей).

Взаимодействие компактных двуокиси циркония и графита начинается в вакууме при температуре 1400°С и при нормальном давлении при температуре 1600°С. При меньших температурах изделия могут находиться в контакте друг с другом в течение длительного времени. Так, антикоррозионное покрытие из двуокиси циркония на графите успешно работало на воздухе при температуре 950°С, причем после двенадцатичасовой выдержки окислительная стойкость графитовых образцов с покрытием более чем в 10 раз выше, чем графитовых образцов без покрытия. С ростом температуры эффективность защитных покрытий возрастает.

Возможность длительной эксплуатации изделий из двуокиси циркония в контакте с углеграфитовыми материалами при температурах выше температуры начала взаимодействия обусловлена высокими «барьерными» свойствами образующегося в результате взаимодействия слоя карбида циркония.

Сильная связь Me—С в карбиде циркония, обусловленная особенностями его электронного строения и связанная с этим его термическая и термодинамическая устойчивость затрудняют диффузию углерода через карбидный слой и обуславливают малую скорость роста карбидной пленки.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: