Взаимодействие окисел титана-углерод

Термодинамический анализ взаимодействия окислов титана с углеродом, проведенный в работе, показал, что наиболее вероятно в интервале температур 1000—1800°С протекание реакций восстановления высших окислов через стадии образования низших окислов. Получение в продуктах взаимодействия чистого титана возможно лишь при температурах выше 1800°С, а восстановление ТiO2 до TiO при температурах около 1600°С. Согласно другим данным, в этом же температурном интервале вероятно также взаимодействие двуокиси титана с углеродом с образованием карбида титана по суммарной реакции

В условиях контактного взаимодействия наиболее вероятно протекание реакции до образования карбидов. Механизм взаимодействия окислов титана с углеродом изучали многие исследователи. В общем случае взаимодействие двуокиси титана с углеродом происходит по схеме

Температура начала взаимодействия двуокиси титана с углеродом 800—900°С. В интервале температур 900—1100°C взаимодействие ограничивается изменением содержания кислорода в пределах области гомогенности и образованием нестехиометрического рутила. При изучении взаимодействия двуокиси титана с углеродом методами высокотемпературной рентгенографии в этом температурном интервале наблюдали полиморфное превращение рутиловои модификации двуокиси титана в анатизовую.

Сведение авторами работы первого этапа взаимодействия к удалению примесей и адсорбированных газов из двуокиси титана и сажи при изучении взаимодействия порошков двуокиси титана с углеродом, по-видимому, не совсем правильно. Согласно, данным работы, удаление примесей и адсорбированных газов происходит уже при температуре 700—900°С (рис. 78); опыты проведены при давлении гелия 1 кгс/см2.

Как видно из рис. 78, при 1400°C появляются линии Ti3O5. При 1500°С появляются линии карбида титана незначительной интенсивности.

Содержание карбида в исследуемом образце при 1600°С существенно возрастает. Однако наряду с карбидом обнаруживаются окислы Ti3O5, Ti10O19; двуокись титана при этих температурах отсутствует. Повышение температуры до 1800°C приводит к практически полному превращению окислов в карбидную фазу.

Взаимодействие двуокиси титана с сажей в вакууме интенсифицирует скорость реакции. В этом случае конечная стадия взаимодействия моноокиси (закиси) титана с углеродом с образованием карбида начинается с 1250°C и заканчивается при 1600°C.

При исследовании влияния давления окиси углерода на полноту протекания реакции восстановления двуокиси титана углеродом в вакууме установлено, что максимально насыщенный углеродом карбид титана образуется при давлении окиси углерода 1—10 мм рт. ст.

Таким образом, при контактном взаимодействии двуокиси титана с углеродом скорость взаимодействия наименьшая при атмосферном давлении.

По данным, увеличение времени выдержки на отдельных этапах взаимодействия существенно не меняет течение процесса, так же как и изменение содержания углерода в шихте (при взаимодействии порошкообразных материалов). Однако, по данным работы, в случае избытка углерода в продуктах взаимодействия отсутствует в виде самостоятельной фазы полуторная окись титана (TigO3).

На кинетику процесса взаимодействия двуокиси титана с углеродом существенное влияние оказывает скорость подъема температуры. Так, в работе установлена оптимальная температура получения карбида титана в процессе восстановления (1800°С), при этом указывается, что при медленном нагреве реакция идет по схеме TiQ2—>TiQ—>Ti—>TiC, при быстром — по схеме TiO2—>TiO—>TiC.

На скорость взаимодействия окислов титана с углеродом заметное влияние оказывают некоторые добавки, в частности окислы железа и алюминия. Добавки значительно интенсифицируют процесс взаимодействия двуокиси титана с углеродом и сдвигают его в сторону более низких температур. Так, при температуре 930°С 2% (мол.) окислов железа (Fe2O3) или алюминия (Al2O3) увеличивают скорость взаимодействия соответственно в 2,5 раза и на 30%. Действие этих примесей можно связать с увеличением числа атомных вакансий и повышением скорости диффузии кислорода в окисных образцах.

На рис. 79 показана зависимость содержания связанного углерода в продуктах реакции взаимодействия порошкообразных двуокиси титана и разных сортов углерода (ламповая сажа, газовая сажа, сахарный кокс) от времени выдержки.

Наиболее активным восстановителем из исследованных является ламповая сажа. Независимо от активности восстановителя, во всех случаях в процессе выдержки содержание связанного углерода вначале увеличивается, а затем снижается.

Наиболее значительно реакционная способность углерода и состояние его поверхности сказываются при протекании процесса взаимодействия в кинетической области. C увеличением времени выдержки, когда процесс переходит в диффузионную область, различие в реакционной способности разных сортов углерода перестает влиять на процесс взаимодействия. На основании данных о взаимодействии порошкообразных двуокиси титана и углерода можно сделать вывод, что и при контактном взаимодействии различия в степени графитации, пористой структуре и исходном сырье будут сказываться только на начальном этапе взаимодействия до образования карбидного слоя на границе компактный окисел — компактный графит. Это обстоятельство в условиях эксплуатации окислов титана в контакте с графитом позволяет использовать эти материалы длительное время при температурах вплоть до 1300°С, так как образующийся в начальный момент слой карбида титана является как бы барьерным слоем для дальнейшего взаимодействия окисла с углеграфитовым материалом.