Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие окислов тугоплавких металлов и тугоплавких окислов с углеродом

11.01.2020

В настоящей теме рассмотрено взаимодействие с углеродом некоторых тугоплавких окислов и окислов тугоплавких металлов, имеющих температуру (плавления выше 1500°С.

Некоторые из рассматриваемых окислов (например, V2O5, MoO3, WO3) имеют более низкую температуру плавления, однако при их взаимодействии с углеродом образуются низшие окислы с более высокими температурами плавления.

Характер контактного взаимодействия окислов с углеродом определяет особенности проведения целого ряда важнейших технологических процессов, таких как плавление тугоплавких металлов в графитовых тиглях с окисной теплоизоляцией, соединение керамических (на окисной основе) деталей с графитовыми методами пайки и сварки. Время работы и максимальная рабочая температура окисного покрытия на углеграфитовых материалах, а также целый ряд эксплуатационных свойств, например прочность сцепления покрытия c графитовой основой, в существенной мере зависят от особенностей контактного взаимодействия окислов с углеродом.

Контактное взаимодействие компактных тугоплавких окислов с углеродом имеет ряд особенностей, отличающих этот процесс от взаимодействия в порошкообразном состоянии В последнем случае взаимодействие происходит во всем объеме реагирующих материалов, как правило, в кинетической области. При контактном взаимодействии реакционная поверхность существенно уменьшается и большую роль играют диффузионные процессы Кроме того, при взаимодействии порошкообразных материалов важную роль играют процессы, происходящие в газовой фазе; при контактном взаимодействии в некоторых случаях, например при диффузионной сварке окисных материалов с графитом, основную роль играет твердофазное взаимодействие.

Особенностью контактного взаимодействия углерода с окислами по сравнению с металлами или карбидами, является образование газообразных продуктов реакции (CO2 или CO). Скорости реакции в контактной зоне окисел — углерод в значительной степени определяются термодинамической стабильностью образующихся фаз. При взаимодействии углерода с окислами, не образующими прочных карбидов, например Al2O3, скорость реакции определяется в основном кинетическими факторами. При образовании в зоне контакта прочного карбида, например в случае взаимодействия ZrO2 с углеродом, скорость взаимодействия существенно снижается и определяется в основном диффузионными факторами.

Термодинамическая стабильность окислов уменьшается с ростом температуры, причем при восстановлении реакции в общем случае могут протекать по четырем основным направлениям:

1) восстановление до чистого металла и CO2,

2) восстановление до низшего окисла и CO2,

3) восстановление до чистого металла и CO,

4) восстановление до низшего окисла и CO.

Термодинамический анализ показал, что реакции,

идущие с образованием газообразной двуокиси углерода, металла или низшего окисла, более вероятны, чем реакции, одним из продуктов которых является окись углерода.

Анализ опубликованных данных о механизме взаимодействия окислов с углеродом показал, что единого мнения по этому вопросу нет. Рассматривают четыре схемы взаимодействия.

Схема 1. Восстановление не непосредственно углеродом, а его окисью: скорость всего процесса лимитируют реакции газификации углерода или реакции взаимодействия окислов углерода (CO) и металла. Роль углерода сводится при этом к непрерывной регенерации CO:
Взаимодействие окислов тугоплавких металлов и тугоплавких окислов с углеродом

Схема 2. Механизм взаимодействия основан на диссоциации окисла на металл (или низший окисел) и кислород, окисляющий затем углерод. Двухступенчатая схема трансформируется в этом случае в реакции

Схема 3. Непосредственное контактное взаимодействие окислов с твердым углеродом. С появлением промежуточных продуктов реакции лимитирующей стадией при этом становятся диффузионные процессы в твердой фазе. Протекание процесса непосредственного контактного взаимодействия возможно лишь при наличии особых условий, например при тесном контакте взаимодействующих поверхностей, активном состоянии поверхностей в зоне реакции.

Схема 4. Механизм взаимодействия основан на испарении окисла металла, осаждении (адсорбции) его на углеродной частице и последующем взаимодействии окисла с твердым углеродом.

В работе высказано мнение (к которому в настоящее время склоняется все большее число исследователей), что невозможно объяснить механизм взаимодействия окислов с углеродом при помощи какой-либо одной схемы. Многообразие и сложность возникающих в процессе взаимодействия явлений делают невозможным создание единой универсальной атомной теории взаимодействия окислов с углеродом безотносительно к роду окисла и условиям протекания процесса. Даже для одного окисла на разных этапах процесса и в различных условиях взаимодействие может осуществляться по разным механизмам, причем нередко действуют одновременно несколько механизмов взаимодействия.

Так, при исследовании взаимодействия кремнезема с углеродом установлено, что на начальной стадии взаимодействия происходят испарение и диссоциация кремнезема (процесс протекает по схемам 2 и 4). В присутствии углерода эта диссоциация ускоряется.

Окись кремния взаимодействует с углеродом также и через газовую фазу (CO) по схеме 1. Таким образом, при взаимодействии двуокиси кремния с углеродом последовательно или одновременно действуют три механизма взаимодействия окислов с углеродом.

Наибольшие трудности в трактовке процессов, происходящих при контактном взаимодействии окислов с металлами, возникают в том случае, когда взаимодействие происходит по схемам 1 и 4.

Наиболее распространенной и хорошо разработанной является двухстадийная схема взаимодействия (схема 1), предложенная Н.А. Соколовым, А.А. Байковым, М.А. Павловым, при котором восстановление окисла происходит ступенчато и зонально, т.е. через все возможные для металла этого окисла промежуточные окислы (принцип последовательных превращений), например для титана

При адсорбционно-каталитическом механизме, свойственном этой схеме, взаимодействие окислов с металлами рассматривается как сложный топохимический процесс, локализованный на границах раздела исходной и образующихся фаз в так называемых реакционных зонах.

Наилучшее совпадение с практикой эта схема дает при интерпретации процессов, проходящих при умеренных температурах (700—1200°С). Использование схемы за пределами этих температур встречает большие трудности.

Схема 4, выдвинутая В.П. Елютиным и Ю.А. Павловым, хорошо объясняет начальную низкотемпературную стадию взаимодействия окислов, обладающих заметной летучестью, с углеродом. При взаимодействии по этой схеме значение адсорбционных процессов и роль газовой фазы нe утрачиваются, но коренным образом меняется смысл явлений. По этой теории, по крайней мере, на низкотемпературной стадии взаимодействия окислов с углеродом окись углерода является первичным продуктом реакции и по ходу процесса не регенерируется.

Таким образом, окись углерода в этом случае не играет роли основного восстанавливающего агента.

В работе предлагается следующая схема взаимодействия окислов металлов с углеродом:

Активную роль в процессе восстановления играют пары окислов металлов. Комплексы окисла в виде пара переносятся на восстановитель (углерод) и адсорбируются на его поверхности, где и происходит химическое взаимодействие.

Образующиеся промежуточные окислы диффундируют в частицы восстановителя, а газообразные продукты (CO и СО2) десорбируют с его поверхности. Внедрение окисных комплексов в поры графита приводит в начальный момент к разрыхлению его структуры и увеличению реакционной поверхности Это резко ускоряет процесс взаимодействия (автокатализ). По мере восстановления окислов твердые продукты реакции (промежуточные окислы) постепенно накапливаются на поверхности восстановителя, что снижает его адсорбционную активность и затрудняет десорбцию газообразных продуктов реакции. Это вызывает появление на кинетических кривых восстановления окислов углеродом хорошо выраженных максимумов.

В связи с особой ролью паров окислов металла скорость реакции восстановления зависит от летучести окисла. В начальный момент взаимодействия десорбция газообразных продуктов CO и CO2 с реакционной поверхности является лимитирующей стадией процесса; после образования промежуточных окислов процесс взаимодействия лимитируется диффузией компонентов в твердой фазе.

Нельзя отрицать также возможности создания таких условий, когда лимитирующей стадией взаимодействия являются диффузионные явления в самом окисле, которыми может определяться скорость его возгонки.

Таким образом, начало взаимодействия окислов с углеродом по этой схеме связано с их термической устойчивостью, характеризуемой температурой плавления. Реакция взаимодействия начинается тогда, когда начинается термическое разрушение окисла, приводящее к ослаблению связей в кристаллической решетке При этом становится возможным отрыв комплексов окисла и их взаимодействие с восстановителем.

Как уже было сказано выше, исходное состояние реагирующих веществ существенно влияет на кинетику процесса взаимодействия и скорость протекающих при этом процессов.

Поэтому, строго говоря, кинетика взаимодействия порошкообразных окислов с углеродом отличается от кинетики процесса при контактном взаимодействии окислов с углеродом. Однако в большинстве случаев данные о влиянии технологических условий процесса (давлении, среды, температуры) на кинетику взаимодействия порошкообразных материалов могут быть использованы для качественной характеристики процессов, протекающих при контактном взаимодействии окислов (в виде изделий или покрытий) с твердым углеродом.

В связи с чрезвычайно малым количеством экспериментальных данных о контактном взаимодействии окислов с углеродом для качественной оценки влияния температуры, давления окружающей среды, контактного давления, пористости исходных материалов, структуры графита на кинетику контактного взаимодействия использованы данные, полученные при карботермическом восстановлении порошкообразных окислов углеродом до чистых металлов или их карбидов. С ростом температуры скорость и полнота протекания реакции взаимодействия окислов с углеродом возрастают.

Это можyо объяснить в основном действием трех факторов:

1) увеличением скорости кристаллохимических превращений, поскольку диффузия атомов углерода является термически активируемым процессом;

2) изменением равновесного состава продуктов реакции, т. е. увеличением содержания CO в смеси СО+СО2;

3) изменением изобарно-изотермического потенциала системы.

Увеличение контактного давления при взаимодействии компактных окислов с углеродом способствует протеканию процесса прямого восстановления некоторых окислов. В условиях тесного контакта молекула CO, выполняющая работу восстановления и десорбирующаяся в виде CO2 с реакционной поверхности, по-видимому, имеет повышенную активность при взаимодействии с поверхностными атомами углерода в решетке графита и, следовательно, оказывается более реакционноспособной, чем обычная молекула CO, энергетическое состояние которой определяется только средним температурным уровнем системы.

Таким образом, в зависимости от состояния реагирующих веществ контактное давление может предопределять механизм взаимодействия. Зависимость скорости протекания реакции от давления говорит о важной роли восстановления в твердой фазе.

Влияние давления при взаимодействии в твердой фазе связано также с пластической деформацией окисла при высоких температурах. Пластическая деформация вызывает рост концентрации различных видов дефектов в решетке окисла и тем самым облегчает условия для диффузионного перемещения ионов металла и кислорода, которые контролируют кристаллохимические превращения.

Пластическая деформация увеличивает также реакционную поверхность контактирующих компактных веществ.

Взаимодействие окислов с углеродом связано с десорбцией газообразных продуктов реакции, поэтому скорость взаимодействия должна быть различной в зависимости от давления газовой среды (давление газовой среды изменяет также равновесие системы СО2+С — 2СO). Для ряда окислов, например для окиси хрома, при переходе от вакуума к атмосферному давлению скорость взаимодействия возрастает. Это объясняется тем, что при увеличении давления число соударений молекул газа с поверхностью окисла увеличивается, что увеличивает скорость регенерации окиси углерода (при протекании реакции по механизму, описываемому схемой 1).

С другой стороны, при ведении процесса при нормальном давлении в условиях тесного контакта между окислом и графитом на значительной площади возможно такое состояние, когда отвод газообразных продуктов реакции из зоны взаимодействия будет затруднен. Накапливание газообразных продуктов реакции ухудшает условия протекания первой реакции восстановления (MeO+CO=Me+CО2), а увеличение общего давления изменит равновесный состав газов в сторону уменьшения количества CO. Увеличение скорости восстановления при ведении процесса в вакууме говорит о том, что большое значение может иметь непосредственное взаимодействие твердого углерода с окислом.

Увеличение скорости потока инертного газа, в среде которого происходит взаимодействие (например, аргона, по крайней мере в начальный период ускоряет процесс взаимодействия, так как способствует процессу десорбции продуктов реакции. В начальный момент десорбция продуктов реакции, по-видимому, проходит с наименьшей скоростью.

Существенное влияние на кинетику взаимодействия окислов с углеродом оказывает макроструктура реагирующих веществ, в частности размер и количество пор.

Скорость процесса, происходящего в крупных порах, пропорциональна их поверхности, тогда как на скорости процесса, протекающего в порах с радиусом, соизмеримым с длиной свободного пробега газовых молекул, сказывается тормозящее влияние диффузии. С уменьшением радиуса пор диффузия газовых компонентов настолько замедляется, что в таких порах создаются равновесные условия и они перестают участвовать в процессе. Таким образом, скорость процесса должна зависеть не от общего объема пор, а от суммарной поверхности пор, доступных воздействию газа-восстановителя, которая может меняться в зависимости от внешних условий.

Как правило, на практике стремятся к снижению скорости взаимодействия окисного изделия или покрытия с углеродом и к повышению температуры начала взаимодействия. Эта цель достигается созданием специального «барьерного» слоя между контактными поверхностями, препятствующего или замедляющего диффузию углерода в окисел. Согласно данным, приведенным в главе II, минимальна скорость диффузии углерода через карбидные слои, особенно через карбиды переходных металлов (Ti, Zr, Hf). Удовлетворительным «берьером» для углерода являются и карбиды металлов V, VI групп (Cr, V, Nb). Карбидный слой, используемый в качестве «барьерного», должен обладать высокой термической (характеризуемой температурой плавления) и термодинамической устойчивостью.

Малая скорость диффузии углерода через карбиды переходных металлов объясняется тем, что эта диффузия может происходить в карбидах стехиометрического состава только по узлам неметаллической решетки «вытаскиванием» из них атомов углерода, связанных в карбидную фазу. Так как при образовании карбидов нелокализованные электроны атомов переходных металлов образуют стабильную sр3-конфигурацию атомов углерода, то образуется прочная связь Me—С, тем более прочная, чем меньше локализация валентных электронов у атомов металла, т. е. эта связь усиливается при переходе от металлов VI к металлам V и особенно IV групп.

Именно поэтому наиболее выраженными барьерными свойствами обладают карбиды переходных металлов IV группы, несколько меньшими — V группы и еще меньшими — карбиды переходных металлов VI групп.

Некоторые свойства пар окисел — карбидный («барьерный») слой приведены в табл. 54.

Как следует из данных табл. 54, образование одноименного карбида в контакте окисел — углерод в большинстве случаев существенно повышает предельно допустимую температуру эксплуатации углеграфитовых материалов с окислами.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: