Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие нитридов тугоплавких металлов с углеродом

06.01.2020

С термодинамической точки зрения вопрос о взаимодействии нитридов с углеродом сводится к сравнению изобарно-изотермических потенциалов образования нитридов и соответствующих карбидов. В условиях, при которых термодинамический потенциал нитридов намного превосходит термодинамический потенциал карбидов (при невысоких температурах), заметного взаимодействия не должно быть и, наоборот, если будут созданы условия, при которых карбиды значительно стабильнее нитридов, то углерод будет взаимодействовать с нитридами с образованием карбидов или карбонитридов.

Если говорить о термодинамике процессов взаимодействия, то необходимо четко представлять, что речь может идти только о равновесном состоянии в замкнутой системе с совершенно определенным соотношением компонентов, где в качестве независимых переменных могут выступать только температура и давление.

Рассматриваемые системы нитрид — углерод интересны тем, что точного материального баланса в них можно не производить, ограничившись лишь условием, что в них должно содержаться углерода и азота столько, чтобы каждого из них с избытком хватило для перевода имеющегося в системе металла полностью в карбид или нитрид соответственно. Таким образом, расчет термодинамического равновесия может быть применен даже для незамкнутой системы, в которой поддерживается постоянная температура и постоянное давление азота и в которой содержание углерода превосходит содержание металла. Такие условия легко осуществимы и часто встречаются на практике.

Состав равновесных продуктов будет зависеть не только от температуры и давления, но и от характера взаимодействия карбидов и нитридов. Если карбид и нитрид образуют широкие области растворов или непрерывные ряды твердых растворов, то в равновесии будет находиться твердый раствор определенного состава, если же карбид и нитрид нерастворимы друг в друге, то в равновесии будет находиться или карбид, или нитрид.

В первом случае реакцию нитридов с углеродом можно записать следующим образом:

где [MeN] и [МеС] — мольные концентрации MeN и MeC в твердом растворе.

Состав равновесного твердого раствора зависит от термодинамического потенциала углерода, участвующего в реакции. Стабильные формы кристаллического и аморфного углерода отличаются друг от друга термодинамическим потенциалом, разность значений которого для различных форм может достигать нескольких ккал/ моль. Так, в работе путем сжигания в калориметрической бомбе было найдено, что при 25°С теплота образования сажи из графита составляет 3,95±0,08 ккал/ моль. По данным, при 1500°С разность энтальпий графита и углерода, выделившегося из карбида урана под действием азота, равна 0,5 ккал/моль. Разность энтальпий пиролитического графита, отожженного при 2200 и 3600°С, была определена равной 0,22±0,05 ккал/ /моль, а углерод, полученный разложением Fe3C, имеет избыточную свободную энергию 0,3 ккал/моль по сравнению с графитом. Приближенные расчеты показывают, что если углерод представляет собой сферы диаметром 15—150 А и поверхностная энергия его равна 100—1000 эрг/см2, то поверхностная энергия 1 моля такого углерода составит 0,5 ккал.

Так как в условиях равновесия химический потенциал углерода во всех фазах одинаков, то изменение его потенциала в конденсированном углероде должно повлечь за собой изменение его потенциала в карбонитриде, а следовательно, и смещение состава равновесного твердого раствора.

Связь между избыточной свободной энергией различных форм углерода, находящегося в равновесии с карбонитридом, и составом последнего может быть установлена следующим образом. Если принять, что карбид и нитрид образуют растворы, близкие к идеальным, то для условий, при которых в равновесии углерод будет находиться в состоянии, принятом за стандартное, для реакции (36) можно записать:

где AGMe0C и AGMe0N — стандартные энергии образования карбида и нитрида;

T — равновесная температура, °К;

pN2 — равновесное давление азота, ат;

[MeC], [MeN] — мольные концентрации карбида и нитрида в равновесном твердом растворе.

Если в равновесии будет находиться углерод в форме, отличной от принятой за стандартную, то

где AGC0 — избыточная по отношению к принятой за стандартную энергия образования углерода;

[MeC]', [MeN]' — мольные концентрации карбида и нитрида в твердом растворе, равновесном с соответствующей формой углерода.

Вычитая из уравнения (37) уравнение (38) и учитывая, что условия равновесия (температура и давление азота) должны быть одинаковыми, получаем

Таким образом, замена одной фазы углерода другой независимо от давления азота и термодинамических характеристик карбидов и нитридов должна приводить к одному и тому же изменению мольного отношения содержаний карбидов и нитридов в равновесном твердом растворе.

В большинстве экспериментальных работ, посвященных исследованию равновесия реакций (36), в равновесном состоянии были опробованы различные формы углерода и во всех случаях были обнаружены различия в составах твердых растворов.

В работах состав карбонитридов титана, циркония и графния исследован в равновесии с двумя формами углерода — ламповой сажей и углеродом, выделившимся из порошка карбида при замещении в нем атомов углерода атомами азота. Во всех случаях вторая форма углерода оказалась активнее первой, т. е. обладающей по отношению к первой избыточным термодинамическим потенциалом. Поэтому карбонитриды всех трех металлов, находящихся в равновесии с выделившимся углеродом, неизменно оказывались богаче карбидами, чем карбонитриды, находящиеся в равновесии с ламповой сажей.

В табл. 42 по данным работ приведены средние значения разностей параметров решетки твердых растворов карбонитридов, равновесных с двумя различными формами углерода Если учесть, что увеличение содержания карбида в карбонитриде титана, циркония и гафния на 1% (мол.) приводит к увеличению параметра решетки на 0,00084; 0,00123 и 0,00120 А соответственно, то значения разностей параметров решетки можно пересчитать в значения разностей составов равновесных карбонитридов. Эти значения, также приведенные в табл. 42, позволяют при помощи уравнения (39) оценить значения избыточной свободной энергии выделившегося углерода по отношению к ламповой саже. Эти значения, приведенные в последнем столбце табл 42, удовлетворительно согласуются друг с другом, а средняя величина составляет 0,67—0,40 ккал/моль. Точность определения равновесного состава не позволяет сделать каких-либо выводов о температурной зависимости избыточной энергии AG(С-сажа). Поэтому можно принять, что приведенное выше значение относится к интервалу температур 1700—2370°С.

Состав карбонитрида ванадия исследован в равновесии также с двумя различными формами углерода — тонкоизмельченным и дегазированным в вакууме спектроскопическим графитом и углеродом, выделившимся из порошка карбида при замещении в нем атомов углерода атомами азота. Результаты проведенного в работе расчета значений избыточной свободной энергии выделившегося из карбида углерода по отношению к спектроскопическому графиту (AGС0-графит) по данным для различных температур и давлений азота представлены в табл. 43.

Среднее значение избыточной свободной энергии выделившегося в результате реакции углерода по отношению к спектроскопическому графиту составляет 1,25±1,00 ккал/моль. Систематических отклонений величины AGС0-графит. B зависимости от температуры не наблюдается.

Можно допустить, что состояние углерода, выделившегося из различных карбидов в результате действия на них азота, во всех случаях одинаково. Тогда, приняв наименее активную форму углерода — спектроскопический графит — за стандартное состояние, получим, что ламповая сажа и углерод, выделившийся из карбидов, обладают избыточной по отношению к этому состоянию свободной энергией в размере 0,58 и 1,25 ккал/моль соответственно.

В приведенных примерах различие в активности углерода приводило к расхождению в составе равновесных твердых растворов в содержании карбида на 2—4% (мол.) (в зависимости от величины константы равновесия). При использовании различных форм углерода с большей разностью в значениях свободной энергии (AGС0-С1) могут быть получены гораздо большие различия в составах равновесных твердых растворов. Величину отклонения в составах твердых растворов можно оценить по данным табл. 44, в которой для температуры 1500°С и давления азота 1 ат представлены расчетные значения разности содержания карбида в зависимости от свободной энергии углерода и константы равновесия. Как следует из этой таблицы, максимальные отклонения в составе равновесного твердого раствора наблюдаются при значениях константы равновесия, близких к единице, и при AGС0-C1 = 4,0 ккал/моль могут достигать ~30% (мол.).

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: