Взаимодействие силициды молибдена-углерод

В системе молибден—кремний обнаружено существование трех химических соединений Mo3Si, Mo3Si2, MoSi2.

Силициды Mo3Si2 и MoSi2 плавятся конгруэнтно при температурах 2100±50 и 2030±50°С соответственно. Дальнейшими исследованиями было уточнено, что в системе молибден—кремний существует силицид состава Mo5Si3, который является модификацией фазы Mo3Si2. При низких температурах фаза Mo5Si3 остается стабильной только в присутствии углерода (1,8—2,6% по массе), замещающего атомы кремния.

Дисилицид молибдена является самым окалиностойким среди всех силицидов, он устойчив на воздухе и в среде кислорода насыщенного парами воды.

Наиболее благоприятной областью температур для использования MoSi2 в качестве жаростойкого соединения является 1300—1700°С При температурах ниже 650°С образуется рыхлый объемный слой окисла (вероятно, из SiO2, и McO2), легко отделяющегося от силицида.

Исключительно высокое сопротивление окислению при повышенных температурах, а также высокая химическая стойкость и теплопроводность делают перспективным применение дисилицида молибдена в качестве защитного покрытия на графите

Близость коэффициентов термического расширения графита и дисилицида молибдена позволяет достигнуть хорошей адгезионной прочности и высокой термостойкости наносимого покрытия

В термодинамическом отношении силициды молибдена стойки в среде углерода. Эти данные подтверждаются расчетами, для возможных обменных реакций дисилицида молибдена с графитом в интервале 1200—2400°С. Однако экспериментальная проверка термодинамических расчетов показала, что дисилицид молибдена вступает во взаимодействие с графитом и пирографитом при температуре около 1500°C. На контактной поверхности с графитом образуется карбид кремния, переходящий в фазу неустановленного состава. Расчет рентгенограммы этой фазы показал, что интенсивность линий и их расположение в некотором приближении совпадают с табличными данными для соединения Mo5Si3. По-видимому, в данном случае образуется тройное соединение путем замещения части атомов молибдена в Mo5Si3 углеродом до Mo4CSi3 На возможность образования такой фазы, обладающей широкой областью гомогенности и плавящейся при температуре около 2400°С, указано в работе. Изотермический разрез системы Mo—Si—С при 1600°C представлен на рис. 56.

Таким образам, взаимодействие дисилицида молибдена с графитом можно представить следующим уравнением:

Твердость новой фазы возрастает с повышением температуры взаимодействия от 870 до 1490 кгс/мм2.

На внешней поверхности дисилицидной пленки образуется слой карбида молибдена вследствие взаимодействия атомов молибдена, остающихся при инконгруэнтном испарении MoSi3 с парами углерода.

Возможность нанесения покрытий из дисилицида молибдена на графит изучали в работе, используя два метода: плазменное напыление порошка и диффузионное насыщение.

При плазменном напылении толщина покрытий может составлять 70—200 мкм, при этом прочность связи с основой определяется прочностью графита. В зависимости от режима напыления пористость покрытия изменяется в пределах от 16 до 20%.

Метод диффузионного насыщения, позволяющий получать практически беспористые покрытия, заключается в том, что на графит плазменным напылением или из расплава наносится слой молибдена, который подвергается дальнейшему силицированию.

Наиболее высокая прочность сцепления молибденового слоя с графитовой основой достигается при его нанесении из расплава, что связано с образованием на границе металл —графит карбидной прослойки.

Силицирование молибденового слоя проводили в вакууме при остаточном давлении 10в-3 мм рт. ст. в засыпке из тонкоразмельченного порошка кремния при 1360°С и выдержке 5 ч. При этих условиях образуется слой дисилицида молибдена высокой плотности и хорошо сцепленный с основой.

В работах для защиты графита рекомендуется двухслойное покрытие, основу которого составляет дисилицид молибдена. Сначала на графит в аргоне при 1350°С наносится стеклосилицидное покрытие (MoSi2 — стекло). Затем на воздухе при температуре 1320—1380°С наносится второй слой, в состав которого входят MoSi2, SiC и стекло или MoSi2—ZrB2 — стекло.

Первый беспористый слой обеспечивает прочное сцепление покрытия с графитом и защищает графит от выгорания. Второй слой, например состава 35% (по масce) MoSi2, 35% SiC, 30% стекла обладает способностью не смачиваться рядом цветных металлов и их сплавов.

Следует отметить, что в отсутствие первого стекловидного слоя второй непосредственно на графите не формируется.

Двухслойные покрытия на графите, в которых внутренним слоем является окись алюминия (Al2O3), а наружным стеклосилицидная композиция, состоящая из MoSi2 и связки (80% SiO2, 2,5% Al2O3, 17,5% B2O3), защищают графит от окисления на воздухе при температурах до 1400°С.

При изучении образования защитного силицидного покрытия на графите методом осаждения из тарогазовой фазы установлено, что в переходной зоне от графита к молибдену образуется карбид молибдена Mo2С. Покрытие наносилось путем осаждения на графите молибдена при испарении его галогенида и последующего его силицирования из парогазовой смеси, в состав которой входят водород и тетрахлорид кремния. Исследование проводилось при нагревании образцов в кварцевой трубке токами высокой частоты в интервале температур 1200—2000°С.

В зависимости от концентрации тетрахлорида кремния в парогазовой смеси и продолжительности процесса в поверхностном слое образуются силициды Mo3Si2 или Mo3Si2+Mo3Si или MoSi2+Mo3Si2+Mo3Si. Важным фактором, влияющим на состав и скорость роста диффузионного стоя, является температура процесса.