Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие вольфрам-углерод

05.01.2020

Растворимость углерода в вольфраме незначительна, особенно при температурах ниже 1600°С. Данные о растворимости углерода в вольфраме, определенные путем точного измерения параметра решетки твердого раствора углерода в вольфраме на образцах, закаленных с температур 1700—3000°С, приведены в табл. 28. Растворимость при эвтектической температуре определена равной 0,3% (ат.). К сожалению, сама эвтектическая температура 2425°С, найденная путем экстраполяции параметра решетки твердого раствора на максимальное значение, занижена примерно на 300°. В работе получили значение максимальной растворимости 0,01—0,02% (по массе) при 2000°С. Наиболее точные значения растворимости получены в работах (см. табл. 28). В этих работах растворимость определяли путем диффузионного насыщения вольфрамовых образцов углеродом в твердой фазе с последующим удалением поверхностных карбидных слоев и химическим анализом содержания углерода. В интервале 1795—2640°С для зависимости максимальной растворимости углерода в вольфраме предложено уравнение

где с — значения максимальной растворимости углерода, % (ат.);

T — температура, °K. Один из последних и наиболее точных вариантов диаграммы состояния системы вольфрам—углерод представлен на рис. 24. Вольфрам образует три карбида — W2C, a-WC и в-WC. Температура эвтектики между WaC и вольфрамом составляет 2710°С. Имеются сведения, что при высоких содержаниях углерода фаза W2C при температуре 2450°С претерпевает аллотропическое превращение. Однако структура высокотемпературной модификации W2C еще не определена и сам факт ее существования нельзя считать точно установленным.

Карбид a-WC практически не имеет области гомогенности и при 2758°С разлагается на в-WC и углерод, фаза в-WC существует в области температур 2525—2785°С и обладает довольно широкой областью гомогенности. Таким образом, при температурах ниже 2450°С в системе вольфрам—углерод существует только два термодинамически устойчивых карбида — W2C и a-WC. Существует даже мнение, что при комнатной температуре устойчивым является только карбид a-WC.

В большинстве работ, посвященных исследованию кинетики взаимодействия углерода с вольфрамом, на поверхности вольфрама после охлаждения с температуры, при которой происходило насыщение углеродом, были обнаружена две фазы — W2C и a-WC. В работе при науглероживании вольфрамовых прутков в сажевой засыпке при температуре 1500—1850°С в токе водорода металлографическим и рентгеновским методом на поверхности вольфрама также обнаружены два слоя — тонкий внешний слой WC и толстый внутренний слой W2C. Аналогичные результаты были получены в работах. В некоторых работах на поверхности вольфрама после взаимодействия с углеродом был зарегистрирован только один слой W2C или WC. Очевидно, в первых двух работах слой WC не был замечен из-за того, что он был очень мал. В целом можно считать установленным, что при карбидизации вольфрама в области температур ниже 2450°С на его поверхности образуются два слоя — внешний a-WC и внутренний W2C, структура которых сохраняется неизменной и при комнатной температуре.

При взаимодействии вольфрама с углеродом помимо образования карбидных слоев происходит также насыщение твердого раствора углеродом. Несмотря на то что растворимость углерода в вольфраме мала, последний процесс с кинетической точки зрения исследован достаточно подробно. Скорость проникновения углерода в вольфрам гораздо выше скорости роста карбидных слоев. Так, например, в работе было показано, что при температуре 2320°С и времени контакта с углеродом 45 мин пруток вольфрама диаметром 5 мм на всю глубину до предела насыщен углеродом, в то время как толщина карбидных слоев составляла при этом всего несколько десятков микрон.

Значения диффузионных параметров и коэффициентов диффузии углерода в вольфраме по данным различных работ сопоставлены в табл. 29.


Данные работ как по параметрам диффузии, так и по значениям самих коэффициентов диффузии удовлетворительно согласуются друг с другом, особенно в области высоких температур. Значения, полученные в работе, можно рассматривать лишь как оценочные, так как структура и состав образцов вольфрама, использованных для исследования, не указаны, а примененная для расчета коэффициентов диффузии методика содержала ряд не совсем оправданных допущений.

В работах диффузия углерода в вольфраме исследована в широком интервале температур — 1800—2800°С В области 1800—2600°С полученные значения хорошо укладываются на прямую в координатах lgD — 1/Г. При температурах же 2600—2800°С наблюдаются систематические отклонения в сторону больших значений D. Это свидетельствует о том, что энергия активации диффузии углерода в вольфраме не остается постоянной, а изменяется. В связи с этим данные других работ следует экстраполировать за рамки изученной области температур также с большой осторожностью.

Диффузия углерода в карбиде вольфрама W2C исследовалась в нескольких работах. В работах скорость диффузии оценивали по кинетике роста карбидного слоя Расчет коэффициента диффузии по этому методу предполагает наличие точных сведений об области гомогенности фазы W2C в исследованном интервале температур. Таких сведений нет до настоящего времени. Поэтому константой, характеризующей скорость диффузии, была выбрана величина D (с1—с2), представляющая собой произведение коэффициента диффузии D на разность граничных концентраций углерода в фазе W2C.

В работе изучали кинетику карбидизации при науглероживании вольфрамовой проволоки в парах нафталина, причем опыты проводили таким образом, что на поверхности вольфрама всегда имелся свободный углерод. Толщину карбидных слоев определяли по изменению электропроводности, Без достаточных оснований было принято, что на поверхности вольфрама растет только слой карбида W2C. При температурах 1700 и 1800°С среднее значение D (C1—с2) при времени науглероживания 0,5—13 мин составляло 12,38*10в-10 и 27,8*10в-10 г/(см-с) соответственно. Под значением с1 в работе понимается концентрация углерода в карбиде W2C, а под C2 — его растворимость в вольфраме. Энергия активации при диффузии углерода в карбиде была определена равной 108 ккал/моль.

В работе нагревали сферические частицы литого вольфрама, засыпанные сажей, в токе водорода. Металлографический анализ показал наличие на поверхности вольфрама только одного карбидного слоя. Рентгеновским анализом было установлено, что после карбидизации частицы представляют собой в основном карбид WC (8,5%), металлический вольфрам ( — 15%) и содержат следы W2C. Поэтому было принято, что образующийся карбидный слой состоит из карбида WC Зависимость толщины карбидного слоя и величины D (с1—с2) от температуры к арендизации при выдержке 12 ч, полученные в этой работе, представлены в табл. 30.

В работе установили, что рост карбидного слоя происходил не только при прямом контакте сажи с вольфрамом, но и тогда, когда между вольфрамом и сажей находилась засыпка из окиси циркония, т. е. когда транспорт углерода к поверхности вольфрама осуществлялся через газовую фазу. Опыты, проведенные с добавкой к саже 2% углекислого натрия, показали, что скорость роста карбидных слоев не зависит от активности углерода и способа его доставки к поверхности вольфрама, а определяется диффузией углерода в твердой фазе. Значения D(с1—с2), представленные в табл. 30, хорошо описываются уравнением прямой в координатах D(c1—с2)—1/Т. Вычисленная из уравнения этой прямой энергия активации при диффузии углерода в карбидную фазу составляет 59000+5000 кал/моль. Очевидно, данные, полученные в работе, следует относить не к фазе WC, как это делают сами авторы, а к фазе W2C, на что уже указывалось в работе. Тогдасами значения D(c1—с2) нужно несколько изменить, так как в расчет этой величины входит количество углерода, необходимое для образования 1 см3 карбида.

Наиболее подробно диффузия углерода в карбиде W2C исследована в работе. Насыщению углеродом из прокаленной ламповой сажи подвергались прутки из вольфрама, содержащего не более 0,05% примесей. Опыты проводились в потоке водорода в интервале температур 1525—1850°С со временем выдержки от 30 мин до 24 ч. Методами металлографического и рентгеновского анализов было установлено, что на поверхности вольфрама образуются два слоя — WC и W2C. Толщина этих слоев в зависимости От температуры и времени карбидизации представлена в табл. 31.

Значения D (c1—с2) рассчитывали в работе по уравнению, аналогичному использованным в работах:

где т — время карбидизации, с;

R— радиус прутка вольфрама, см;

r = R—b (b — толщина карбидного слоя, см);

c0 — количество углерода, содержащегося в 1 см3 карбида, г/см3.

Это уравнение получено при допущении, что концентрация углерода по толщине карбидного слоя изменяется линейно, концентрация углерода на граничны поверхностях карбидного слоя постоянна и коэффициент диффузии не зависит от концентрации. Уравнение (25) не учитывает скорости перемещения границы WC/W2C, принимая положение этой границы неподвижным. Очевидно, это является основным источником ошибок в определении величины D(с1—с2). Для точного расчета коэффициента диффузии необходимо использовать уравнения типа (12, 13), для решения которых нужны сведения об изменении толщины слоя WC в зависимости от температуры и времени. Таких данных нет ни в одной из работ, посвященных исследованию карбидизации вольфрама. Даже в работе подчеркивается, что значения толщины слоя WC являются сугубо ориентировочными.

Температурная зависимость величин D(c1—с2) может быть выражена уравнением

из которого следует, что энергия активации при диффузии углерода в карбид W2C составляет 112000 кал/моль. Принимая область гомогенности фазы W2C при 2500°С равной 2,7—3,3% (по массе) С (с1—с2=0,11 г/см3) и полагая это значение постоянным в области температур 1500—1850°С, авторы работы получили выражение для коэффициента диффузии углерода в карбиде вольфрама W2C в следующем виде:

Исследование карбидизации вольфрама в засылке из сажи было проведено и другими исследователями. Данные, полученные в этих работах, представлены в табл. 32, а параметры диффузионного уравнения и коэффициенты диффузии, рассчитанные по величине карбидного слоя с теми же допущениями, что и в работе, — в табл. 29.

Значения энергии активации диффузии и коэффициентов диффузии углерода в карбиде вольфрама W2C, полученные в работах, хорошо согласуются друг с другом. Очень высокая подвижность углерода, зарегистрированная в работах, объясняется тем, что были использованы образцы из металлокерамического вольфрама, плотность которых составляла 19,05—19,10 г/см3. В карбидах скорость диффузии вольфрама намного меньше скорости диффузии углерода. В работе исследовали диффузию радиоактивного изотопа W185 в различных карбидах. Для карбида вольфрама WC в области температуры 2130—2300°С предложено уравнение

При температуре 2130°С коэффициент диффузии вольфрама в карбиде WC составляет 1,9*10в-12 см2/с, что примерно на 5 порядков меньше коэффициента диффузии углерода в карбиде W2C при этой же температуре. Можно предположить, что и в одних и тех же карбидах эта разница останется примерно такой же. Тогда все расчеты, в которых диффузией атомов вольфрама во время карбидизации пренебрегали, можно считать вполне справедливыми.

В работе изучена диффузия углерода С14 в образцы карбида WC, полученные горячим прессованием порошков. До глубины 0,5 мкм диффузия углерода протекала аномально медленно. Температурная зависимость коэффициента объемной диффузии для этого случая в интервале температур 1965—2370°С описывается уравнением

На глубине, большей 1 мкм от поверхности, диффузия углерода проходит преимущественно по границам зерен. Коэффициенты диффузии углерода, измеренные в этой области, почти на 10 порядков больше коэффициентов диффузии, измеренных в поверхностном слое. Константы диффузионного уравнения зернограничной диффузии представлены в табл. 29.

Связь карбидных слоев с вольфрамовой основой сохраняется только до определенной толщины слоев. Если эта толщина превышает 50—70 мкм, то появляются трещины и наблюдается отслаивание.

Присутствие азота в газовой среде во время науглероживания вольфрама замедляет процесс диффузии углерода. Это явление было обнаружено при карбидизации вольфрама в смеси паров бензина с водородом и в смеси паров бензина с водородом и аммиаком. В обоих случаях после карбидизации при температуре 1000—1200°С на поверхности вольфрама были обнаружены два слоя — внешний WC и внутренний W2C. Скорость поглощения вольфрамом углерода также в обоих случаях имела параболический характер (рис. 25), однако присутствие аммиака приводило к значительному снижению скорости науглероживания. Авторы объясняют замедление диффузии углерода в карбиде WC растворением в нем азота.
Взаимодействие вольфрам-углерод

Наличие даже незначительных количеств углерода в вольфраме существенно изменяет его свойства.

Увеличение содержания углерода с 0,001 до 0,01 % (по массе) в монокристаллическом вольфраме высокой чистоты приводит к уменьшению пластичности, особенно при низких температурах, некоторому повышению предела текучести, усилению зависимости предела текучести от температуры и менее равномерному распределению дислокаций.

Добавка углерода в количестве 0,01—0,02% (по массе) в вольфрам высокой чистоты, полученный электроннолучевой плавкой с последующей зонной очисткой, приводит к повышению температуры рекристаллизации после 50% деформации примерно на 100°. Углерод снижает скорость роста зерен вольфрама и их средний размер после отжига.

Увеличение содержания углерода в поликристаллическом вольфраме высокой чистоты с 8*10в-4 до 60*10в-4 % (по массе) увеличивает его температурный порог хрупкости с 210 до 415°С.

Прочность и пластичность вольфрама в зависимости от содержания углерода в пределах от 0,02 до 0,2% (по массе) исследовали в работе. Результаты определения кратковременной прочности и пластичности сплавов при 300—600°С показаны на рис. 26. При температуре 600°С, когда разрушение всех исследованных сплавов и нелегированного вольфрама вязкое, влияние углерода на прочность и пластичность довольно слабое. Оно становится заметным при температурах 500—300°С, когда нелегированный вольфрам разрушается без заметных следов пластической деформации; при этих температурах наиболее существенно прочность и пластичность повышаются при введении углерода до 0,04% (по массе). Дальнейшее увеличение содержания углерода и появление в структуре образцов выделений карбида W2C не влияют на прочность и не снижают пластичность.

В этой же работе была определена прочность и пластичность сплава вольфрама с 0,1% (по массе) С при 1800 и 2000°С. Кратковременная прочность у этого сплава была такая же, как и нелегированного вольфрама, а пластичность даже несколько выше. Это еще раз свидетельствует о том, что выделения карбидов не вызывают упрочнения металла.

Сплавы вольфрама с 0,2% (по массе) Ta и различным содержанием углерода исследованы в работе. Значения механических свойств этих сплавов при 300—500°С в зависимости от содержания углерода представлены в табл. 33.

Как видно из табл. 33, углерод существенно повышает прочность вольфрама.

О влиянии контактного взаимодействия с углеродом на свойства монокристаллического вольфрама и его сплава с 0,35% (по массе) Ta можно судить по следующим опытам. Монокристаллические образцы диаметром 6,4 мм науглероживались в засыпке из порошка графита в вакууме при 1800°С в течение 15 мин. После этого образцы с образовавшейся карбидной коркой извлекали из засыпки и отжигали в вакууме при 2200°С в течение 2 ч. При этом углерод из карбидной корки диффундировал внутрь образца и происходило равномерное сквозное насыщение вольфрама углеродом до предельного содержания. После отжига и закалки с 2200°С в жидкий индий оставшуюся карбидную корку удаляли. Металлографический анализ показал равномерное распределение карбидных выделений по всему сечению образца. Образцы, прошедшие такую обработку, имели повышенное значение прочности при 500—1000°С. Так, образцы, прошедшие такой же нагрев и закалку без контакта с углеродом, при 600°С имели предел пропорциональности 14 кгс/мм2, а науглероженные образцы 42 кгс/мм2. Зато пластичность после науглероживания резко упала — при 600°С у науглероженных образцов она составляла 10%, в то время, как у образцов, подвергнутых термообработке без контакта с углеродом, 90—110%.

Образование после карбидизации даже очень тонких карбидных слоев на вольфрамовой проволоке диаметром 0,5 мм может явиться причиной хрупкого разрушения всей проволоки. Ниже приведены значения температурного порога хрупкости вольфрамовой проволоки в зависимости от толщины находящегося на ее поверхности карбидного слоя:

Объяснить это явление можно тем, что хрупкая трещина в карбидном слое, приближаясь с высокой скоростью к границе раздела карбид — металл, вызывает очень быстрое нарастание упругих напряжений в поверхностном слое металла. При определенных условиях относительно пластичный металл не успевает релаксировать эти напряжения и разрушается хрупко, без заметной пластической деформации. Для зависимости температурного порога хрупкости от толщины карбидного слоя (для слоев относительно небольшой величины, в которых не достигается максимальная скорость распространения хрупкой трещины) предложено уравнение

где Q — энергия активации процесса релаксации упругих напряжений в металле;

k — константа;

а — ускорение распространения хрупкой трещины в карбидном слое;

b — толщина карбидного слоя.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: