Взаимодействие молибден-углерод

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие молибден-углерод

05.01.2020

Растворимость углерода в молибдене была предметом неоднократных исследований. В одной из наиболее ранних работ растворимость углерода в интервале температур 20—1800°С определена равной 0,3% (по массе), что явно завышено; данные работ занижены. Остальные сведения о растворимости углерода в молибдене относительно хорошо согласуются друг с другом. В связи с тем, что растворимость углерода в молибдене резко увеличивается при температурах выше 1500°С и фиксация высокотемпературного состояния путем закалки связана со значительными трудностями, наиболее подходящим и точным методом определения растворимости следует признать изотермическое насыщение металла углеродом (в твердой фазе. Данные, полученные этим методом, не зависят от скорости охлаждения и степени фиксации высокотемпературного равновесного состояния и поэтому могут считаться наиболее достоверными. Согласно работам, растворимость углерода в молибдене может быть выражена уравнением

а согласно данным работы — уравнением

Данные о растворимости углерода в молибдене приведены в табл. 21.

Наиболее достоверный и подробный вариант полной диаграммы состояния системы молибден — углерод представлен на рис. 21. Температура эвтектики между молибденом и его низшим карбидом составляет 2200°С. Так как в области температур 2200—1490°С молибден находится в равновесии с P-Mo2C, а при более низких температурах — с a-Mo2C, то можно ожидать, что в области температур 1500°С должен быть перелом на кривой растворимости углерода в молибдене. Однако экспериментально этого не было обнаружено, очевидно, вследствие трудности достижения равновесного состояния при температурах ниже 1500°С.

Молибден образует с углеродом четыре карбида: P-Mc2C; а-Mo2C; в-MoC1-х; а-MoC1-х. При низких температурах из этих четырех карбидов устойчив только один а-Mo2C. Высокотемпературная фаза в-Mo2C переходит в низкотемпературную фазу а-Mo2C в области температур 1490—1190°С, в зависимости от содержания в этой фазе углерода. Увеличение содержания углерода не только снижает температуру перехода в-Mo2C—а-Mo2C, но и значительно ускоряет этот процесс. Две модификации фазы MoC1-х существуют в равновесии при температурах выше 1960°С. При температурах ниже 1960° существует только a-MoCi-х, которая в свою очередь разлагается при 1655°С с образованием в-Mo2C и углерода.




Сложный характер равновесного распределения фаз в системе молибден—углерод, многочисленность фазовых переходов и различие в их скоростях предопределяют сложность, а в некоторых случаях даже невозможность однозначной интерпретации характера контактного взаимодействия графита с молибденом, особенно если это взаимодействие происходит при температурах порядка 2000°С и выше. В этом случае при температуре насыщения на поверхности молибдена могут образовываться при высокотемпературных карбида: P-Mo2C; a-MoC1-х, р-MoC1-х. При охлаждении до комнатной температуры (при которой, как правило, производятся металлографический и рентгеновский анализы продуктов взаимодействия) все эти три фазы теряют термодинамическую устойчивость. Так как температура и скорости распада этих фаз различны, то в зависимости от условий насыщения и последующего охлаждения до комнатной температуры на поперечных шлифах насыщенного углеродом молибдена можно обнаружить самый разнообразный набор фаз и их смесей.

При контактном насыщении молибдена углеродом в области температур 1200—1500°C на поверхности металла был обнаружен один карбидный слой — Mo2C.

Только один слой Mo2C образовался и при карбидизации молибдена из смеси паров бензина с водородом при температурах 900—1200°С.

Таким образом, можно утверждать, что при взаимодействии графита с молибденом, по крайней мере при температурах не выше 1500°C, на поверхности молибдена образуется только один слой а-Mo2С.

Скорость диффузии углерода в молибдене на несколько порядков выше скорости его диффузии в карбиде (табл. 22). Это использовано, в частности, для определения растворимости углерода в молибдене. Образцы диаметром 5 мм до предельного состава насыщались углеродом при контактном взаимодействии с графитом при 2005°С и времени выдержки 90 мин, в то время как поверхность образца покрывалась лишь тончайшей пленкой карбида.



В трех работах, выполненных разными методами, получены хорошо согласующиеся данные как по самим значениям коэффициентов, так и по величинам параметров диффузионного уравнения D0 и Q.

Данные этих работ весьма надежны. Следует отметить, что относятся они к объемной диффузии углерода в молибдене.

Исследование диффузии углерода в карбиде молибдена Mo2C выполнено в нескольких работах. Парамеры диффузии, полученные в этих работах, существенно отличаются друг от друга, а различие в значениях самих коэффициентов диффузии достигают величины четырех порядков (см. табл. 22). Столь большие различия не могут быть объяснены чистотой исходного материала и его зернистостью. Очевидно, причину расхождения следует искать в надежности примененных для расчета методик и в справедливости принятых допущений. Измерение коэффициентов диффузии углерода в карбиде молибдена выполнено тремя методами: измерением распределения изотопа С14 после отжига плавленого карбида молибдена в контакте с радиоактивным углеродом, измерением распределения изотопа C14 после отжига предварительно насыщенного углеродом молибдена в контакте с радиоактивным изотопом и определением толщины карбидного слоя. Наиболее надежным способом является, очевидно, первый. Второй и третий способы предполагают отсутствие концентрационной зависимости коэффициента диффузии углерода в карбиде молибдена. На величине коэффициентов диффузии, рассчитанных этими способами, сказывается влияние термодинамического фактора, появляющегося в результате наличия в исследуемых образцах градиента концентрации углерода. Для использования третьего способа необходимо, кроме того, наличие точных сведений об области гомогенности карбида Мо2С при различных температурах.

Расчеты третьим способом проводились в то время, когда еще не было точных сведений об области гомогенности Мо2С. Достаточно сказать, что разность предельных концентраций углерода в карбиде Mo2C в работах была принята отличной друг от друга и от последних исследований диаграммы состояния системы молибден—углерод. Помимо перечисленных, одной из основных причин расхождения в значениях коэффициента диффузии является то, что при измерении скорости диффузии углерода не был учтен переход а-Mo2C в в-Mo2C при 1500°С. Поэтому, например, данные работ по измерению коэффициента диффузии в плавленом карбиде молибдена следует целиком отнести к подвижности углерода в в-Mo2C. Температурные интервалы других измерений перекрывают области существования обеих фаз, а данные работ относятся только к а-Мо2С. При сравнении значений коэффициентов диффузии, проведенных в табл. 22, нужно иметь в виду, что столбцы 7 и 8 относятся к диффузии в а-Мо2С, а 9 и 10 — к диффузии в в-Mo2C. В связи со сказанным, рекомендовать какие-либо определенные значения коэффициента диффузии углерода в карбиде молибдена не представляется возможным.

Для практической оценки скорости взаимодействия графита с молибденом могут представить интерес значения толщины карбидных слоев, полученные при различных температурах и времени контакта углерода с молибденом (табл. 23).

Увеличение веса молибдена в результате поглощения углерода из смеси паров бензина с водородом при различных температурах показано на рис. 22. Во всех случаях на поверхности молибдена образовался только слой Mo2C.

Ни в одной из работ, посвященных исследованию взаимодействия углерода с молибденом, нет прямого указания на то, что состояние атомов углерода, их активность влияют на скорость взаимодействия. Более того, почти во всех работах особо подчеркивается, что
Взаимодействие молибден-углерод

лимитирующим звеном процесса является диффузия атомов углерода в твердой фазе. Различие в скорости диффузии углерода в молибдене и карбиде Мо2С, полученное в некоторых работах и порой достигающее значительных размеров, должно быть объяснено скорее различным качеством образцов молибдена и его карбида, их чистотой, зернистостью, степенью дефектности, а также погрешностями методик определения диффузионных параметров, чем активностью углерода. Действительно, точно выполненные измерения и корректно проведенные расчеты коэффициента диффузии углерода в молибдене, с одной стороны, при насыщении молибдена углеродом, а с другой стороны, при его декарбидизации дали полностью совпадающие результаты.

Кроме того, в работе показано, что скорость насыщения молибдена углеродом одинакова по крайней мере при температурах выше 2000°С, если насыщение происходит в контакте с графитом или в парах испаряющегося графитового тигля.

Взаимодействие графита с молибденом можно рассматривать как однонаправленный поток атомов углерода в молибдене. Встречным потоком атомов молибдена даже в карбиде молибдена можно пренебречь. Это получило экспериментальное подтверждение в работе, в которой наряду с коэффициентом диффузии углерода в карбиде Mo2C был определен коэффициент диффузии молибдена в этом карбиде. На поверхность карбида молибдена наносили слой Mo99 и после отжига при 1570°С в течение 1 ч определяли распределение изотопа Mo99. Коэффициент диффузии молибдена в карбиде Mo2C при этой температуре оказался равным 1,48*10в-10 см2/с, т. е. примерно на два порядка ниже коэффициента диффузии угле.рода в тех же условиях.

Карбидный пленки на молибдене, как уже указывалось выше, обладают удовлетворительной адгезией к основе и при толщине до 50—70 мкм не теряют своей сплошности. На более толстых пленках появляются трещины, происходит отслаивание С этого момента кинетика взаимодействия графита с молибденом перестает следовать параболическому закону. Однако основная опасность при взаимодействии графита с молибденом заключается не в образовании отслаивающейся пленки, а в гораздо более быстром и глубоком насыщении молибдена углеродом до концентраций, вызывающих существенное изменение механических свойств и особенно склонности к хрупкому разрушению. Известно, что углерод наряду с другими примесями внедрения является одной из основных причин повышения температуры порога хрупкости молибдена. Хотя влияние углерода на хрупкость молибдена гораздо меньше, чем кислорода и азота, все же оно довольно значительно Ниже приведена зависимость температуры порога хрупкости молибдена вакуумной дуговой плавки от содержания в нем углерода:

Следовательно, содержание углерода 0,014% вызывает хрупкость молибдена при комнатной температуре.

Содержание углерода 0,014% (по массе) намного ниже максимального предела растворимости углерода в молибдене и поэтому может быть достигнуто при диффузионном насыщении на значительной глубине от поверхности контакта.

Несколько отличные от приведенных выше результаты получены в работе при исследовании влияния углерода на свойства молибдена электроннолучевой плавки (табл. 24).

Добавки углерода значительно повысили пластичность молибдена по сравнению с нелегированным металлом, особенно в рекристаллизованном состоянии. Если в рекристаллизованном состоянии в нелегированном молибдене значения предела прочности и предела текучести совпадали (хрупкое разрушение), то при содержании углерода 0,06% и выше предел текучести ниже предела прочности на 10—14 кгс/мм2. Пластичность кованого молибдена мало изменялась во всем интервале концентрации углерода. В рекристаллизованном состоянии относительное удлинение с повышением содержания углерода от 0,06 до 0,23 снижается примерно на 50%. Твердость молибдена в литом состоянии практически не изменялась в зависимости от содержания углерода и оставалась в пределах 150—170 кгс/мм2.

Увеличение содержания углерода повышает темпера-туру рекристаллизации молибдена (табл. 25).

На свойства молибдена, полученного методами порошковой металлургии, углерод также оказывает своеобразное влияние. В работе было найдено, что с увеличением содержания углерода удлинение образцов при испытаниях на разрыв уменьшается. Однако даже при содержании углерода 0,5% (по массе) образцы оставались пластичными. Следует отметить, что в этой работе для приготовления образцов была применена прокатка, также приводящая к снижению пластичности. В работе показано, что положительное влияние углерода на пластичность спеченного молибдена связано с тем, что углерод способствует удалению из молибдена примесей кислорода. Различное соотношение между содержанием углерода и кислорода в образцах было достигнуто в этой работе путем обработки спрессованных молибденовых брикетов перед окончательным спеканием в разных газовых средах. Состав и свойства образцов приведены в табл. 26.

При исследовании влияния углерода на свойства монокристаллов молибдена высокой чистоты было установлено, что снижение содержания углерода с 0,02 до 0,003% (по массе) приводит к резкому повышению пластичности (особенно при низких температурах), к снижению предела текучести, а также к более равномерному распределению дислокаций и получению более совершенных кристаллов молибдена.

В работе показано, что хрупкость молибдена зависит не столько от содержания находящегося в нем углерода, сколько от того состояния, в котором он находится в сплаве. Если углерод находится в твердом растворе, он вызывает хрупкость, а если он скапливается в выделениях по границам зерен, то хрупкость исчезает. Так, если молибден, содержащий углерод, закалить с 2000°С, то он будет хрупкий, если же после закалки его отжечь в течение 12 ч при 600°C, то он становится ковким.

Влияние углерода на прочность, модуль упругости и твердость молибдена электроннолучевой плавки при температурах до 1500°С исследовано в работе. Были изучены сплавы, содержащие 0,035 и 0,070% С. т. е. оба сплава в области температур, при которых были определены механические характеристики, содержали карбидную фазу. Свойства полностью рекристаллизованиых образцов при комнатной температуре приведены в табл. 27.

При комнатной температуре присутствие углерода в молибдене несколько понижает модуль упругости, повышает прочностные и пластические свойства сплава

Результаты исследования модуля упругости в диапазоне температур (—196)—1500°C приведены на рис. 23. Чистый молибден обладает более высоким модулем упругости до температуры 950°С. При температурах выше 950°С модуль упругости чистого молибдена резко падает и становится меньшим, чем у сплавов молибдена с углеродом. Изменение прочности и твердости сплавов молибден—углерод с температурой аналогично изменению этих характеристик у чистого молибдена. Ho при всех температурах вплоть до 1500°С прочность и твердость сплавов молибдена с углеродом выше, чем чистого молибдена.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: