Взаимодействие молибден-углерод

Растворимость углерода в молибдене была предметом неоднократных исследований. В одной из наиболее ранних работ растворимость углерода в интервале температур 20—1800°С определена равной 0,3% (по массе), что явно завышено; данные работ занижены. Остальные сведения о растворимости углерода в молибдене относительно хорошо согласуются друг с другом. В связи с тем, что растворимость углерода в молибдене резко увеличивается при температурах выше 1500°С и фиксация высокотемпературного состояния путем закалки связана со значительными трудностями, наиболее подходящим и точным методом определения растворимости следует признать изотермическое насыщение металла углеродом (в твердой фазе. Данные, полученные этим методом, не зависят от скорости охлаждения и степени фиксации высокотемпературного равновесного состояния и поэтому могут считаться наиболее достоверными. Согласно работам, растворимость углерода в молибдене может быть выражена уравнением

а согласно данным работы — уравнением

Данные о растворимости углерода в молибдене приведены в табл. 21.

Наиболее достоверный и подробный вариант полной диаграммы состояния системы молибден — углерод представлен на рис. 21. Температура эвтектики между молибденом и его низшим карбидом составляет 2200°С. Так как в области температур 2200—1490°С молибден находится в равновесии с P-Mo2C, а при более низких температурах — с a-Mo2C, то можно ожидать, что в области температур 1500°С должен быть перелом на кривой растворимости углерода в молибдене. Однако экспериментально этого не было обнаружено, очевидно, вследствие трудности достижения равновесного состояния при температурах ниже 1500°С.

Молибден образует с углеродом четыре карбида: P-Mc2C; а-Mo2C; в-MoC1-х; а-MoC1-х. При низких температурах из этих четырех карбидов устойчив только один а-Mo2C. Высокотемпературная фаза в-Mo2C переходит в низкотемпературную фазу а-Mo2C в области температур 1490—1190°С, в зависимости от содержания в этой фазе углерода. Увеличение содержания углерода не только снижает температуру перехода в-Mo2C—а-Mo2C, но и значительно ускоряет этот процесс. Две модификации фазы MoC1-х существуют в равновесии при температурах выше 1960°С. При температурах ниже 1960° существует только a-MoCi-х, которая в свою очередь разлагается при 1655°С с образованием в-Mo2C и углерода.

Сложный характер равновесного распределения фаз в системе молибден—углерод, многочисленность фазовых переходов и различие в их скоростях предопределяют сложность, а в некоторых случаях даже невозможность однозначной интерпретации характера контактного взаимодействия графита с молибденом, особенно если это взаимодействие происходит при температурах порядка 2000°С и выше. В этом случае при температуре насыщения на поверхности молибдена могут образовываться при высокотемпературных карбида: P-Mo2C; a-MoC1-х, р-MoC1-х. При охлаждении до комнатной температуры (при которой, как правило, производятся металлографический и рентгеновский анализы продуктов взаимодействия) все эти три фазы теряют термодинамическую устойчивость. Так как температура и скорости распада этих фаз различны, то в зависимости от условий насыщения и последующего охлаждения до комнатной температуры на поперечных шлифах насыщенного углеродом молибдена можно обнаружить самый разнообразный набор фаз и их смесей.

При контактном насыщении молибдена углеродом в области температур 1200—1500°C на поверхности металла был обнаружен один карбидный слой — Mo2C.

Только один слой Mo2C образовался и при карбидизации молибдена из смеси паров бензина с водородом при температурах 900—1200°С.

Таким образом, можно утверждать, что при взаимодействии графита с молибденом, по крайней мере при температурах не выше 1500°C, на поверхности молибдена образуется только один слой а-Mo2С.

Скорость диффузии углерода в молибдене на несколько порядков выше скорости его диффузии в карбиде (табл. 22). Это использовано, в частности, для определения растворимости углерода в молибдене. Образцы диаметром 5 мм до предельного состава насыщались углеродом при контактном взаимодействии с графитом при 2005°С и времени выдержки 90 мин, в то время как поверхность образца покрывалась лишь тончайшей пленкой карбида.

В трех работах, выполненных разными методами, получены хорошо согласующиеся данные как по самим значениям коэффициентов, так и по величинам параметров диффузионного уравнения D0 и Q.

Данные этих работ весьма надежны. Следует отметить, что относятся они к объемной диффузии углерода в молибдене.

Исследование диффузии углерода в карбиде молибдена Mo2C выполнено в нескольких работах. Парамеры диффузии, полученные в этих работах, существенно отличаются друг от друга, а различие в значениях самих коэффициентов диффузии достигают величины четырех порядков (см. табл. 22). Столь большие различия не могут быть объяснены чистотой исходного материала и его зернистостью. Очевидно, причину расхождения следует искать в надежности примененных для расчета методик и в справедливости принятых допущений. Измерение коэффициентов диффузии углерода в карбиде молибдена выполнено тремя методами: измерением распределения изотопа С14 после отжига плавленого карбида молибдена в контакте с радиоактивным углеродом, измерением распределения изотопа C14 после отжига предварительно насыщенного углеродом молибдена в контакте с радиоактивным изотопом и определением толщины карбидного слоя. Наиболее надежным способом является, очевидно, первый. Второй и третий способы предполагают отсутствие концентрационной зависимости коэффициента диффузии углерода в карбиде молибдена. На величине коэффициентов диффузии, рассчитанных этими способами, сказывается влияние термодинамического фактора, появляющегося в результате наличия в исследуемых образцах градиента концентрации углерода. Для использования третьего способа необходимо, кроме того, наличие точных сведений об области гомогенности карбида Мо2С при различных температурах.

Расчеты третьим способом проводились в то время, когда еще не было точных сведений об области гомогенности Мо2С. Достаточно сказать, что разность предельных концентраций углерода в карбиде Mo2C в работах была принята отличной друг от друга и от последних исследований диаграммы состояния системы молибден—углерод. Помимо перечисленных, одной из основных причин расхождения в значениях коэффициента диффузии является то, что при измерении скорости диффузии углерода не был учтен переход а-Mo2C в в-Mo2C при 1500°С. Поэтому, например, данные работ по измерению коэффициента диффузии в плавленом карбиде молибдена следует целиком отнести к подвижности углерода в в-Mo2C. Температурные интервалы других измерений перекрывают области существования обеих фаз, а данные работ относятся только к а-Мо2С. При сравнении значений коэффициентов диффузии, проведенных в табл. 22, нужно иметь в виду, что столбцы 7 и 8 относятся к диффузии в а-Мо2С, а 9 и 10 — к диффузии в в-Mo2C. В связи со сказанным, рекомендовать какие-либо определенные значения коэффициента диффузии углерода в карбиде молибдена не представляется возможным.

Для практической оценки скорости взаимодействия графита с молибденом могут представить интерес значения толщины карбидных слоев, полученные при различных температурах и времени контакта углерода с молибденом (табл. 23).

Увеличение веса молибдена в результате поглощения углерода из смеси паров бензина с водородом при различных температурах показано на рис. 22. Во всех случаях на поверхности молибдена образовался только слой Mo2C.

Ни в одной из работ, посвященных исследованию взаимодействия углерода с молибденом, нет прямого указания на то, что состояние атомов углерода, их активность влияют на скорость взаимодействия. Более того, почти во всех работах особо подчеркивается, что

лимитирующим звеном процесса является диффузия атомов углерода в твердой фазе. Различие в скорости диффузии углерода в молибдене и карбиде Мо2С, полученное в некоторых работах и порой достигающее значительных размеров, должно быть объяснено скорее различным качеством образцов молибдена и его карбида, их чистотой, зернистостью, степенью дефектности, а также погрешностями методик определения диффузионных параметров, чем активностью углерода. Действительно, точно выполненные измерения и корректно проведенные расчеты коэффициента диффузии углерода в молибдене, с одной стороны, при насыщении молибдена углеродом, а с другой стороны, при его декарбидизации дали полностью совпадающие результаты.

Кроме того, в работе показано, что скорость насыщения молибдена углеродом одинакова по крайней мере при температурах выше 2000°С, если насыщение происходит в контакте с графитом или в парах испаряющегося графитового тигля.

Взаимодействие графита с молибденом можно рассматривать как однонаправленный поток атомов углерода в молибдене. Встречным потоком атомов молибдена даже в карбиде молибдена можно пренебречь. Это получило экспериментальное подтверждение в работе, в которой наряду с коэффициентом диффузии углерода в карбиде Mo2C был определен коэффициент диффузии молибдена в этом карбиде. На поверхность карбида молибдена наносили слой Mo99 и после отжига при 1570°С в течение 1 ч определяли распределение изотопа Mo99. Коэффициент диффузии молибдена в карбиде Mo2C при этой температуре оказался равным 1,48*10в-10 см2/с, т. е. примерно на два порядка ниже коэффициента диффузии угле.рода в тех же условиях.

Карбидный пленки на молибдене, как уже указывалось выше, обладают удовлетворительной адгезией к основе и при толщине до 50—70 мкм не теряют своей сплошности. На более толстых пленках появляются трещины, происходит отслаивание С этого момента кинетика взаимодействия графита с молибденом перестает следовать параболическому закону. Однако основная опасность при взаимодействии графита с молибденом заключается не в образовании отслаивающейся пленки, а в гораздо более быстром и глубоком насыщении молибдена углеродом до концентраций, вызывающих существенное изменение механических свойств и особенно склонности к хрупкому разрушению. Известно, что углерод наряду с другими примесями внедрения является одной из основных причин повышения температуры порога хрупкости молибдена. Хотя влияние углерода на хрупкость молибдена гораздо меньше, чем кислорода и азота, все же оно довольно значительно Ниже приведена зависимость температуры порога хрупкости молибдена вакуумной дуговой плавки от содержания в нем углерода:

Следовательно, содержание углерода 0,014% вызывает хрупкость молибдена при комнатной температуре.

Содержание углерода 0,014% (по массе) намного ниже максимального предела растворимости углерода в молибдене и поэтому может быть достигнуто при диффузионном насыщении на значительной глубине от поверхности контакта.

Несколько отличные от приведенных выше результаты получены в работе при исследовании влияния углерода на свойства молибдена электроннолучевой плавки (табл. 24).

Добавки углерода значительно повысили пластичность молибдена по сравнению с нелегированным металлом, особенно в рекристаллизованном состоянии. Если в рекристаллизованном состоянии в нелегированном молибдене значения предела прочности и предела текучести совпадали (хрупкое разрушение), то при содержании углерода 0,06% и выше предел текучести ниже предела прочности на 10—14 кгс/мм2. Пластичность кованого молибдена мало изменялась во всем интервале концентрации углерода. В рекристаллизованном состоянии относительное удлинение с повышением содержания углерода от 0,06 до 0,23 снижается примерно на 50%. Твердость молибдена в литом состоянии практически не изменялась в зависимости от содержания углерода и оставалась в пределах 150—170 кгс/мм2.

Увеличение содержания углерода повышает темпера-туру рекристаллизации молибдена (табл. 25).

На свойства молибдена, полученного методами порошковой металлургии, углерод также оказывает своеобразное влияние. В работе было найдено, что с увеличением содержания углерода удлинение образцов при испытаниях на разрыв уменьшается. Однако даже при содержании углерода 0,5% (по массе) образцы оставались пластичными. Следует отметить, что в этой работе для приготовления образцов была применена прокатка, также приводящая к снижению пластичности. В работе показано, что положительное влияние углерода на пластичность спеченного молибдена связано с тем, что углерод способствует удалению из молибдена примесей кислорода. Различное соотношение между содержанием углерода и кислорода в образцах было достигнуто в этой работе путем обработки спрессованных молибденовых брикетов перед окончательным спеканием в разных газовых средах. Состав и свойства образцов приведены в табл. 26.

При исследовании влияния углерода на свойства монокристаллов молибдена высокой чистоты было установлено, что снижение содержания углерода с 0,02 до 0,003% (по массе) приводит к резкому повышению пластичности (особенно при низких температурах), к снижению предела текучести, а также к более равномерному распределению дислокаций и получению более совершенных кристаллов молибдена.

В работе показано, что хрупкость молибдена зависит не столько от содержания находящегося в нем углерода, сколько от того состояния, в котором он находится в сплаве. Если углерод находится в твердом растворе, он вызывает хрупкость, а если он скапливается в выделениях по границам зерен, то хрупкость исчезает. Так, если молибден, содержащий углерод, закалить с 2000°С, то он будет хрупкий, если же после закалки его отжечь в течение 12 ч при 600°C, то он становится ковким.

Влияние углерода на прочность, модуль упругости и твердость молибдена электроннолучевой плавки при температурах до 1500°С исследовано в работе. Были изучены сплавы, содержащие 0,035 и 0,070% С. т. е. оба сплава в области температур, при которых были определены механические характеристики, содержали карбидную фазу. Свойства полностью рекристаллизованиых образцов при комнатной температуре приведены в табл. 27.

При комнатной температуре присутствие углерода в молибдене несколько понижает модуль упругости, повышает прочностные и пластические свойства сплава

Результаты исследования модуля упругости в диапазоне температур (—196)—1500°C приведены на рис. 23. Чистый молибден обладает более высоким модулем упругости до температуры 950°С. При температурах выше 950°С модуль упругости чистого молибдена резко падает и становится меньшим, чем у сплавов молибдена с углеродом. Изменение прочности и твердости сплавов молибден—углерод с температурой аналогично изменению этих характеристик у чистого молибдена. Ho при всех температурах вплоть до 1500°С прочность и твердость сплавов молибдена с углеродом выше, чем чистого молибдена.