Взаимодействие ниобий-углерод

Сведения о растворимости углерода в ниобии обобщены в табл. 13. Во всех работах, за исключением работ, получены удовлетворительно согласующиеся друг с другом данные. Очевидно, наиболее подходящим методом определения растворимости углерода в ниобии при высоких температурах является изотермическое контактное насыщение образцов углеродом с последующим удалением карбидного слоя и химическим анализом основы. При этом методе точность определения растворимости не зависит от скорости охлаждения и полноты закалки высокотемпературного состояния Таким методом была определена растворимость углерода в ниобии в работах. Из этих двух работ предпочтение следует отдать работе, которая была выполнена на более чистом материале и в которой была достигнута лучшая воспроизводимость результатов. В последней работе предложена аналитическая зависимость растворимости углерода в ниобии от температуры (С— % (ат.), Т — °К):

В работе для области температур 1500—2150°С получено хорошо согласующееся с этой зависимостью уравнение

Экстраполяция этого уравнения дает растворимость углерода в ниобии, при 500°С равную -1—10в-6% (ат.).

Диаграмма состояния системы ниобий — углерод, построенная с использованием данных различных работ, представлена на рис. 13. Ниобий образует с углеродом два карбида: Nb2C и NbC. Оба карбида обладают широкими областями гомогенности, однако область гомогенности карбида Nb2C резко сужается при снижении температуры ниже 2200°С. Оба карбида стабильны при низких температурах.

Углерод снижает температуру плавления ниобия до эвтектической, наиболее вероятное значение которой 2330—2350°С.

При взаимодействии графита с ниобием на поверхности последнего в соответствии с диаграммой состояния должны появляться два карбидных слоя: внешний слой NbC и внутренний слой Nb2C.

Данные о диффузионной подвижности углерода в ниобии и его карбидах приведены в табл. 14. Диффузия углерода в ниобий исследована при низких температурах методами внутреннего трения и при высоких температурах при помощи -измерения электропереноса и распределения изотопа С14. В четырех работах получены близкие значения как параметров уравнения температурной зависимости коэффициента диффузии (D0 и Q), так и самих коэффициентов диффузии. Величина энергии активации, найденная в работах, мало отличается от данных работ. Однако значения коэффициентов диффузии при 1000—1900°С, рассчитанные по предложенным в работе уравнениям, отличаются от величин, полученных в работах. В работе получили значения на два порядка ниже, а в — на два порядка выше, чем в работах. Объясняется это, очевидно, тем, что в работе проводили исследования на металлокерамическом ниобии, а в — в очень узком интервале низких температур. Для практических расчетов кинетики взаимодействия графита с компактным ниобием при температурах выше 1000°С более надежными следует признать уравнения температурной зависимости коэффициента диффузии углерода в ниобии, приведенные в работах. Растворение углерода в ниобии происходит достаточно быстро. Для максимального насыщения образцов диаметром 4,5 мм при 1950 и 2640°С достаточно 6 ч и 20 мин соответственно.

Влияние содержания легирующих элементов на диффузионную подвижность углерода в ниобии при 800— 1250°С было изучено в работе методом снятия слоев и измерения интегральной активности на образцах, имеющих размер зерен 3- 5 мкм. Параметры диффузии углерода в сплавах ниобия с различным содержанием титана, циркония, вольфрама и молибдена представлены в табл. 15.

Диффузия углерода в карбидах ниобия изучена в работах. Расхождение в значениях коэффициентов диффузии достигает двух и более порядков. Это объясняется тем, что диффузия углерода в карбиде ниобия определялась на разных по структуре и составу образцах, разными методами и в разных областях температур Интересно отметить, что при температуре 1600°С, которая была минимальной в исследованиях и близка к максимальной в работе, значения коэффициентов диффузии хороню согласуются друг с другом. Таким образом, при расчете процессов диффузии углерода в металлокерамическом карбиде ниобия при температурах 1600—2000°С нужно пользоваться уравнением температурной зависимости коэффициента диффузии, предложенным в работе, при температурах 2280—2800°С — уравнением, предложенным в работе. а при расчете скорости роста карбидных слоев на ниобии — уравнением работы для температур 900—1500°С и работы для температур 1700—2300°С.

Дефектность углеродной подрешетки карбида NbC оказывает очень незначительное влияние на величину коэффициента диффузии углерода; коэффициент диффузии углерода в карбиде состава NbC0,75 всего в 2—5 раз выше коэффициента диффузии углерода в карбиде состава NbC0,98. Это свидетельствует о том, что при расчетах коэффициентов диффузии по скорости роста карбидных слоем на ниобии допущение о независимости коэффициента диффузии от концентрации не вносит существенных ошибок.

Насыщение ниобия углеродом можно рассматривать как процесс однонаправленной диффузии углерода в ниобии. Встречным потоком атомов ниобия можно пренебречь, так как даже в карбиде ниобия коэффициент диффузии ниобия в одинаковых условиях но крайней мере на 3—4 порядка меньше коэффициента диффузии углерода.

Лимитирующей стадией процесса карбидизации ниобия является диффузия углерода в твердой фазе. Скорость насыщения ниобия углеродом, по крайней мере при температурах выше 2000°С, не зависит от того, находится ли ниобий в контакте с графитом или непосредственный контакт отсутствует и углерод поступает на поверхность ниобия после испарения со стенок графитового тигля. При более низких температурах была отмечена зависимость скорости роста карбидных слоев от условий поставки углерода к поверхности ниобия.

Так, толщина карбидного слоя при нагреве ниобия в засыпке из ламповой сажи при 1300°С зависела от степени разреженности окружающей газовой сети. С увеличением давления воздуха от 1*10в-2 до 1 мм рт. ст/ толщина карбидного слоя увеличилась почти в два раза. Проведение карбидизации в среде аргона (рАr=1 ат) приводило к еще большему снижению скорости карбидизации.

При карбидизации ниобия образуются плотные, не отслаивающиеся, хорошо сцепленные с основой слои Nb2C и NbC. Если насыщение ниобия углеродом происходит при высоких температурах, то при охлаждении, в результате резкого уменьшения растворимости, из твердого раствора выпадают карбиды.

С.Н. Донцов и др. определяли влияние углерода на механические свойства, структуру и коррозионную стойкость ниобия, переплавленного из штабиков в дуговой печи в среде технического гелия Слитки ковали в пруток и подвергали отжигу в вакууме при 1400°C в течение 2 ч. После такой обработки образцы с содержанием углерода 0,10—0,32% (по массе) имели рекристаллизованную структуру. Внутри зерен располагались мелкие частицы карбидов. Механические свойства ниобия при комнатной температуре в зависимости от содержания углерода показаны на рис. 14. Временное сопротивление уменьшается с 50—52 до 41—44 кгс/мм2 при увеличении содержания углерода с 0,05 до 0,32% (по массе). Относительное удлинение изменяется незначительно. Снижение предела прочности объясняется очисткой во время отжига от основного упрочнителя — кислорода и выделением карбидов из твердого раствора.

Твердость в исследованном интервале концентрации углерода практически не изменялась.

С увеличением содержания углерода стойкость ниобия в 40—75%-ном растворе серной кислоты при 100°С ухудшается, а в 10%-ном растворе KOH при 40°С остается постоянной.

В работе исследовали влияние углерода на модуль упругости и длительную твердость при высоких температурах ниобия в рекристаллизованном и деформированном состояниях. Сплавы ниобия с углеродом получали двойным электроннолучевым переплавом штабиков натриетермического ниобия с присадкой карбида титана. Анализ готовых сплавов показал, что содержание в них титана не превышает сотых долей процента. Образцы для измерений готовили горячей ротационной ковкой и прокаткой.

Зависимость от температуры и содержания углерода модуля упругости показана на рис. 15, а предела текучести — на рис. 16. Углерод, являясь эффективным упрочнителем ниобия при комнатной температуре, оказывает обратное действие при высоких температурах — тем празупрочнения сплава ниобия с углеродом при температурах 900—1300°С гораздо выше темпа разупрочнения чистого ниобия. К таким же выводам привело исследование длительной горячей твердости (рис. 17). Склонность к разупрочнению сплавов ниобия с углеродом при высоких температурах объясняется тем, что выше 1000°C углерод способствует развитию в ниобии диффузионных процессов.

Влияние углерода на механические свойства сплава ниобия с 5% W, 2% Mo и 1% Zr (сплав 5ВМЦ) при высоких температурах Изучено в работе. Присутствие в сплаве 0,05% (по массе) С заметно задерживает рост зерна во время отжита. Карбидная фаза после отжига при 1200°С в течение 2 ч располагается в виде мелких включений в объеме зерна, а после отжига при 1350°С в течение 2 ч — в виде игольчатых выделений. Механические свойства сплавов при температурах 1100—1300°С приведены в табл. 16.