Взаимодействие тугоплавких металлов с углеродом

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие тугоплавких металлов с углеродом

04.01.2020

На вопрос о том, какие фазы могут образоваться в результате взаимодействия графита с металлами, (можно получить ответ из рассмотрения равновесных диаграмм состояния углерод — металл. Так как процесс взаимодействия можно рассматривать как переход из состояния менее равновесного к состоянию более (равновесному, в результате этого процесса могут появляться только те фазы, которые имеются на диаграммах состояния. Однако в силу того, что процессы взаимодействия в реальных условиях почти ,никогда не завершаются установлением равновесного состояния, равновесные диаграммы состояния не могут ответить на вопрос о количественном соотношении фаз в зоне взаимодействия. По диаграммам состояния в большинстве случаев можно определить порядок ,расположения этих фаз в зоне взаимодействия. Особо следует отметить, что в этой зоне в изотермических условиях могут образовываться и расти только однофазные слои. В этих однофазных слоях, правда, может происходить выделение второй фазы во время охлаждения в результате фазового превращения (например, выделение карбидов из пересыщенного твердого раствора). Исключение из этого правила могут представлять и случаи, когда металл, в который диффундирует углерод, не является изотропным твердым телом. Чаще всего это условие реализуется на металлах с мелкозернистой структурой, так как коэффициент зернограничной диффузии может на несколько порядков превышать коэффициент диффузии в объеме зерна. В этом случае вместо ровных диффузионных слоев с границами, параллельными поверхности, может появиться сетка новой фазы по границам зерен. Ho так как заметное взаимодействие графита с металлами начинается, как правило, при температурах, намного превышающих температуру рекристаллизации металла, такие случаи наблюдаются крайне редко.

Поглощение тугоплавкими металлами углерода можно характеризовать несколькими способами. В большинстве ранних работ кинетика насыщения металлов углеродом описывалась при помощи эмпирических формул, выражающих связь количества поглощенного углерода или толщины карбидных слоев с временем и температурой взаимодействия. Было найдено, что в подавляющем большинстве случаев в изотермических условиях насыщение носит параболический характер:

где AP — изменение массы;

S — поверхность насыщения;

т — время насыщения;

b — толщина диффузионного слоя;

k, k' — константы.

Установлено также, что константы в уравнениях (1) и (2) экспоненциально зависят от температуры:

При этом величины k0 и k'0 называют часто константами карбидизации, а величины Q и Q' — кажущимися энергиями активации карбидизации. Наиболее употребимая размерность величин k и k0 — г2/(с*см4), a k' и k'0 — см2/с. Энергия активации наиболее часто выражается в кал/моль, тогда значение газовой постоянной составляет 1,987 кал/(моль*°К). Если энергия активации выражена в эрг/моль, то R = 8,135*10в7 эрг/(моль*°К), если в Дж/моль, то R = 8,135 Дж/(моль-°К). Энергия активации может быть выражена и в зВ, тогда газовая постоянная R заменяется постоянной Больцмана k, имеющей значение 8,696*10в-5 1/°К.

Несмотря на то, что величины k0 и k'0 характеризуют один и тот же процесс, они не равны друг другу и имеют разную размерность. Более того, кажущиеся энергии активации Q и Q', имеющие одинаковую размерность, также в общем случае могут не совпадать друг с другом, так как они характеризуют хотя и один процесс, но разные его стороны. Это различие тем более должно наблюдаться, что существует известная неопределенность в измерении толщины диффузионного слоя и в связи общего потока массы и толщины слоя с основными параметрами массопереноса.

В обычных условиях взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами можно рассматривать как нестационарный поток атомов углерода в изотропной среде (металле). Для этого случая справедлив второй закон Фика:

где с — концентрация углерода на расстоянии х от поверхности контакта через время т после начала взаимодействия;

DмеС — коэффициент диффузии углерода в металле. Коэффициент диффузии DмеС выражается обычно в см2/с. Зависимость коэффициента диффузии от температуры имеет вид

где Q — энергия активации диффузии, имеющая ту же размерность, что и Q в уравнении (3).

Если DMeC не зависит от концентрации, то

Применяя на практике решения уравнения (7), оценивая точность полученных результатов и сравнивая данные различных работ, следует помнить о тех допущениях, которые положены в основу расчета.

Во-первых, процесс карбидизации рассматривается, как поток атомов углерода в насыщаемый металл. Встречным потоком атомов металла в графит и в слой, уже содержащий атомы углерода, пренебрегают вследствие его незначительности. Экспериментальных данных, подтверждающих это положение, очень мало. Однако можно считать, что в случае диффузии с образованием только твердых растворов углерода в металле оно удовлетворяет требованиям точности практических расчетов. При диффузии же с образованием карбидных фаз, содержащих до 50% (ат.) углерода, такое предположение не является само собой разумеющимся.

Во-вторых, металлическая матрица принята однородной изотропной средой. В реальных металлах, помимо анизотропии, обусловленной кристаллической структурой, имеются нарушения однородности среды, связанные с наличием границ зерен, примесных атомов, вакансий, дислокаций. В большинстве работ, в которых исследовалась диффузия атомов углерода в тугоплавкие металлы, отклонениями от однородности среды пренебрегали, стараясь при этом свести искажения кристаллической решетки к минимуму (высокотемпературный отжиг перед карбидизацией, искусственное выращивание зерен в металле). Однако степень приближения к однородности во всех работах различна, а если учесть, например, что диффузия по границам зерен более чем на порядок может превышать диффузию по объему зерна, то становится понятной причина значительных расхождений в данных различных исследователей. Из определенной относительности экспериментальных данных следует и сравнительно невысокая точность расчетов, проводимых на их основе.

В-третьих, почти во всех исследованиях диффузии углерода в тугоплавкие металлы коэффициент диффузии считался независящим от концентрации в пределах одной фазы. Это положение также нуждается в экспериментальном подтверждении, по крайней мере, для карбидных фаз с широкой областью гомогенности, например таких, как карбид титана [область гомогенности углерода от 18 до 50% (ат)].

Необходимо рассмотреть два возможных случая насыщения металлов углеродом, при которых методы расчета распределения углерода в металле будут отличаться друг от друга

В первом случае при карбидизации будет происходить только насыщение металла углеродом без образования карбидных фаз на поверхности.

Во втором случае, кроме насыщения металла, будет происходить рост одного или нескольких карбидных слоев, т. е. осуществляться так называемая реакционная диффузия.

Первый случай наблюдается тогда, когда в условиях карбидизации в системе металл — углерод не образуются термодинамически стабильные карбиды (например, в системе рений — углерод).

Второй случай реализуется при образовании карбидных фаз, что наиболее часто наблюдается на практике.

Для случая карбидизации металла с образованием только твердого раствора граничные условия можно сформулировать следующим образом: исходная концентрация атомов углерода в металле равна нулю, концентрация атомов углерода на поверхности металла (с0) в течение всего процесса остается постоянной и равной пределу насыщения твердого раствора углеродом. Если процесс карбидизации проводится таким образом, что в любой момент времени на определенном расстоянии от поверхности имеется зона металла с исчезающе малой концентрацией углерода (условие «полубесконечного тела», реализуемое на практике при использовании металла толщиной несколько миллиметров и более), то уравнение (7) имеет следующее решение:

где с — концентрация углерода на расстоянии ос от поверхности контакта с углеродом через время насыщения т;

DMeC — коэффициент диффузии углерода в металле. Функция ошибок (интеграл Гаусса)

определяется по таблицам.

Зная коэффициент диффузии DMeC и c0 (из диаграммы состояния), по уравнению (8) легко определить распределение концентрации углерода в металле c=f(x) для любого времени карбидизации. При помощи уравнения (8) просто решается и обратная задача — определение значения DMeC по экспериментально найденной функции c=f(x).

От распределения концентрации по толщине образца легко перейти к определению потока атомов углерода через поверхность карбидизации, т. е. к количеству углерода, поглощаемому металлом в единицу времени.

Можно показать, что

а общее количество поглощенного углерода (m) за время т определяется уравнением

Во втором случае карбидизации в качестве граничных условий при решении диффузионного уравнения наиболее часто встречаются следующие: исходная концентрация атомов углерода в металле равна нулю, концентрация атомов углерода на поверхности контакта в течение всего насыщения остается постоянной и равной предельному содержанию углерода в наиболее богатой углеродом карбидной фазе, глубина карбидизации мала по сравнению с толщиной насыщаемого металла (условие «полубесконечного тела»). Кроме того, ,можно предположить, что коэффициенты диффузии остаются постоянными для каждой фазы во всей ее области гомогенности и что границы фаз перемещаются во времени по параболическому закону. Справедливость последнего положения подтверждена большинством экспериментальных исследований карбидизации тугоплавких металлов.

Решение диффузионного уравнения для перечисленных условий дано в работах.

В форме, разрешенной относительно Dk, получено

где mk-1 и mk — количества вещества, находящиеся к моменту времени т за границами раздела фаз k—1/k и k/k+1 соответственно.

Это уравнение может служить основой для расчета толщины различных слоев при условии, что известны значения D, с, z (скачок концентраций) для различных слоев и распределение концентрации внутри каждого слоя. Задача облегчается тем, что в большинстве случаев zk и zk можно определить из соответствующих диаграмм состояния углерод — металл.

В случае, если распределение концентрации в слоях неизвестно, диффузионные константы могут быть определены из уравнения

где bk, bk+1 — разности концентраций углерода в слоях карбидов k и k+1;

Dk, Dk+1 — коэффициенты диффузии углерода в слоях k и k+1;

Ak — скачок концентрации на границе карбидных слоев k и k+1.

Для случая, когда слой k лежит на поверхности, можно получить

где m — полная масса углерода, продиффундировавшего к моменту времени т в глубь образца.

Схема, поясняющая это решение, приведена на рис. 1.

По этому уравнению, зная Dk и общее количество углерода (например, из весового анализа), можно определить величину прилегающего к поверхности слоя.
Взаимодействие тугоплавких металлов с углеродом

Используя для расчета толщины карбидных слоев уравнения (12—14), следует иметь в виду, что они справедливы только в тех случаях, когда эти слои имеют ровные границы, параллельные поверхности контакта, прочно сцеплены друг с другом и с металлической основой, а также не имеют пор и трещин. Выполнение этих условий зависит не только от природы насыщаемого металла, но и от конкретных условий взаимодействия — времени, температуры нагрева, скорости охлаждения. Это объясняется тем, что сплошность карбидных слоев и сила сцепления их друг с другом и с металлом определяются как физическими свойствами вещества слоев, так и теми напряжениями, которые возникают в слоях в процессе их роста или термической обработки.

Если во время взаимодействия происходит образование относительно тонких карбидных слоев (до ~10 мкм), перечисленные выше требования почти всегда выполняются; при образовании более толстых слоев в каждом конкретном случае необходимо удостовериться в возможности применения для расчета уравнений (12—14). Ниже для отдельных металлов и различных условий взаимодействия указаны пределы применимости этих уравнений.

Изменение состава поверхностного слоя металла в результате его контактного взаимодействия с углеродом и вызванное этим изменение физических и механических свойств является в большинстве случаев основным, наиболее заметным и поддающимся измерениям и оценкам следствием взаимодействия.

Для полной характеристики влияния взаимодействия с углеродом на свойства конкретных изделий из тугоплавких металлов в ряде случаев необходимо учитывать напряжения в металле и карбидных слоях, вызванные различием в удельных объемах металла и его карбида, различием коэффициентов термического расширения Наличие на поверхности изделий хрупких карбидных слоев может явиться причиной хрупкого разрушения всего изделия. И, наконец, контакт тугоплавких металлов с углеродом при определенных условиях может привести в результате высокой экзотермичности реакции образования карбидов к резкому повышению температуры в зоне контакта вплоть до расплавления металла.

Таким образом, взаимодействие тугоплавких металлов с углеродом можно охарактеризовать, если известны условия равновесия в системе металл — углерод, свойства карбидных фаз и твердых растворов и константы диффузии углерода Именно эти данные приведены ниже для описания взаимодействия тугоплавких металлов (титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама рения) с углеродом. Там, где это представилось возможным, приведены также сведения о влиянии активности углерода, свойствах образующихся пленок, их адгезии к поверхности металла.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: