Синтетические смолы
Последние десятилетия характеризуются широкой разработкой и внедрением в литейное производство связующих на основе синтетических смол. Синтетические смолы представляют собой высокомолекулярные соединения с большими молекулярными массами, молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев, образующихся в результате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных простых молекул-мономеров. Различают полимеризационные и поликонденсационные смолы.
Полимеризационные смолы получают в результате полимеризации одного или нескольких исходных веществ мономеров. При этом происходит сшивка молекул мономеров в огромную молекулу полимера без изменения химического состава по схеме nА —> An, где А - молекула мономера.
При поликонденсации осуществляется взаимодействие не менее двух веществ, в результате которого образуется новое высокомолекулярное соединение и низкомолекулярное вещество: n(аАа) + n(bBb) —> a(AB)nb + (2n-1)ab, где а и b - функциональные группы исходных веществ А и В, обусловливающие процесс поликонденсации; а(АВ)nb - смола, образовавшаяся в результате поликонденсации; 2n-1 - число молекул побочного низкомолекулярного вещества ab.
В качестве активных функциональных групп, обусловливающих поликонденсацию, могут выступать гидроксильные группы (-ОН), альдегидные группы (-СОН), аминные группы (-NH2), метиленовые группы (-CH2) и др.
В литейном производстве применяют в основном конденсационные смолы. Первой стадией получения смолы является ее синтез из исходных мономеров. Его ведут до образования олигомера (предполимера) - промежуточного продукта, в котором поликонденсация не завершена, т. е. не доведена до сшивки мономеров. Относительная молекулярная масса олигомера, т. е. отношение его молекулярной массы к массе мономера, не превышает 500/1000. Степень завершенности полимеризации или поликонденсации характеризуется числом мономерных звеньев, образующих макромолекулу. При определенной степени завершенности поликонденсации макромолекула имеет структуру в виде каркаса или сетки (пространственная сшивка мономеров). Такие структуры ограничивают текучесть дисперсной системы и называются гелями.
Полимеры в смолах классифицируют на 3 группы по степени завершенности реакции поликонденсации:
1) А - полимер, для которого отношение степени завершенности реакции P к степени завершенности реакции при гелеобразовании Pк меньше единицы (гелеобразования не произошло);
2) В - полимер, для которого P ~ Pк;
3) С - полимер, для которого P > Рк.
Полимер А при нагреве расплавляется и растворяется, полимер В размягчается при нагреве и плохо растворяется, полимер С не растворяется и не плавится. Литейные смолы в состоянии поставки представляют собой полимеры типа Л, а после отверждения они переходят в полимеры типа С.
Олигомер, т. е. смолу, получают, прерывая реакцию синтеза, путем охлаждения реакционной массы при заданной степени полимеризации P < Рк. Для торможения дальнейшей поликонденсации в олигомер вводят растворители - спирт, ацетон, аммиак и т. д.
Завершение синтеза полимера осуществляется непосредственно в формовочной смеси под воздействием катализатора или нагрева либо при их комбинации. В процессе сшивки полимера смола затвердевает, обеспечивая прочность формовочной смеси. Сшитые полимеры состоят из элементарных структурных звеньев, многократно повторяющихся в пространстве сетчатой структуры.
Прежде чем дать характеристику различных смол, применяемых в литейном производстве, рассмотрим важнейшие вещества-мономеры, используемые для их приготовления.
Фенол имеет химическую формулу C6H5OH. Структурная формула фенола
Он представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 41 °С. У фенола сильно выражены кислотные свойства гидроксильного водорода, который легко может замещаться щелочными металлами и под действием щелочей. Фенол - токсичное вещество.
Формальдегид имеет формулу
Он представляет собой газ с резким неприятным запахом. Водный раствор формальдегида называется формалином.
Карбамид (мочевина) имеет следующую структурную формулу:
Он представляет собой кристаллы или гранулы белого цвета с температурой плавления 133 °С. Карбамид растворим в воде.
Фуриловый спирт (C5H6O2) неограниченно растворяется в воде, имеет температуру кипения 171 °С, плотность 1129 кг/м3. Его структурная формула
Фурфурол (C5H4O2) - бесцветная жидкость с температурой кипения 162 °С, плотностью 1160 кг/м3. Растворимость в воде фурфурола составляет 8,3 г на 100 г воды, он растворим в органических растворителях (спирте, ацетоне). Структурная формула фурфурола имеет вид
Глицерин - жидкость, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. Структурная формула глицерина
Кроме описанных выше веществ для получения смол используют изоционат (а) и фталевый ангидрид (б), структурные формулы которых приведены ниже:
В зависимости от поведения при нагревании смолы подразделяются на термореактивные и термопластичные. Термореактивные смолы при нагревании сначала размягчаются, а затем необратимо затвердевают. Термопластичные смолы представляют собой твердые при обычной температуре вещества, обратимо размягчающиеся при нагреве.
Фенолоформальдегидные смолы (ФФС). Они образуются в результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот (HCl и др.) или щелочей (NaOH, NH4OH) в качестве катализаторов. Поликонденсация происходит по схеме, показанной на рис. 5.9. Процесс сопровождается выделением тепла.
Резольные (термореактивные) смолы получают конденсацией фенола и формальдегида при мольном соотношении 2/2,5 : 1 в присутствии оснований как катализаторов.
На первой стадии реакции образуются одноядерные метилолфенолы:
Одновременно образуются и другие виды метилолфенолов:
За счет взаимодействия метилольных групп (-CH2OH) с атомами водорода фенольных ядер происходит сшивка мономеров с помощью метиленовых (CH2) мостиков (см. приведенную выше схему), которые образуются по реакции
Состав и технологические свойства олигомера зависят от соотношения мономеров, взятых для синтеза, и pH среды, задаваемого видом катализатора. В процессе твердения происходит пространственная сшивка согласно схеме, приведенной ниже. Идеально подготовленная к холодному отверждению смола должна иметь следующее строение:
Чтобы получить смолу, для холодного отверждения при синтезе используют оксиды и гидроскиды двухвалентных металлов (CaO, MgO). Они способствуют ориентации реакции по ортоположениям атомов водорода в фенольных ядрах. Схема, поясняющая названия различных положений водорода в ядре фенола, имеет вид
Отверждаются смолы кислотными катализаторами или при нагреве. При нагреве поликонденсация заканчивается при температуре 200 °С. В качестве катализаторов для XTC с ФФС применяют, как правило, сульфоновые кислоты или высококонцентрированную фосфорную кислоту. При использовании отверждения смесей со смолой ОФ-1 бензолсульфо-кислотой в течение 30 с достигается прочность на сжатие 0,7-0,8 МПа.
Кроме ОФ-1 применяются смолы СФ-3042, СФ-480, СФЖ-30-13, СФЖ-301. Смолы СФЖ-30-13 (водорастворимая) и СФЖ-301 (водоэмульсионная) позволяют вводить в смесь до 3 % глины и использовать глинистые пески.
При небольшом избытке фенола, т. е. при мольном соотношении фенола и формальдегида 1 : 0,7 7/0,9 в присутствии кислотного катализатора (HCl) получают новолачную термопластичную смолу, применяемую для изготовления стержней и форм по нагреваемой оснастке. Молекулы новолака, в отличие от резольных смол, не содержат метилольных групп CH2OH, по которым может идти пространственная сшивка. Для образования трехмерной сшитой структуры в новолачную смолу нужно ввести дополнительное количество формальдегида, который был бы отвердителем. Однако вводить формальдегид технологически неудобно. Поэтому при применении новолачных смол ПК-104 в новолак вводят уротропин. При его термическом разложении высвобождаются вещества, содержащие метиленовые группы, которые сшивают молекулы олигомера. Образование химически активных продуктов начинается при 260-280 °С. В связи с этим оснастка для изготовления форм и стержней с использованием новолачных смол нагревается до 260-280 °С.
ФФС обладают повышенной термостойкостью (400-800 °С), поэтому они пригодны для стального и чугунного литья. Однако при нагреве смесей происходит термодеструкция смол и выделяются вредные вещества (фенол, метанол, формальдегид). Поэтому при работе с данными смесями необходимо иметь мощную местную вентиляцию, процесс следует полностью автоматизировать.
Карбамидные смолы. Самыми дешевыми являются карбамидоформальдегидные смолы, которые применяют в литейном производстве с 1958 г. Их получают из карбамида и формальдегида при избытке карбамида в разбавленной щелочной среде. При этом образуются моно- и диметилолмочевина:
Сначала получают эти вещества в нейтральной или слабо щелочной среде, а затем проводят поликонденсацию в слабокислой среде, где предотвращается быстрое нарастание вязкости олигомера. Мольное соотношение карбамида и формальдегида составляет 1 : 1,5/2,5. Переход в термореактивное состояние при кислотном катализаторе и при нагреве происходит в результате образования метиленовых мостиков между соседними молекулами. В качестве катализаторов используют органические (щавелевая, фталевая) и минеральные (фосфорная, соляная) кислоты, металлические соли соляной кислоты (FeCl2, ZnCl2, NH4Cl). Для карбамидных смол характерна недостаточная разветвленность цепей.
Недостатком карбамидных смол является низкая термостойкость (220-480 °С), высокая газотворность. Их применяют в основном для изготовления отливок из цветных сплавов и тонкостенного чугунного литья. Смеси на этих смолах имеют повышенную гигроскопичность. Используются смолы марок КФ-Ж, КФ-МГ (для ХТС), КФ-90, КФ-40, фуритол-80, фуритол-86, фуритол-174 (для изготовления стержней в нагреваемой оснастке).
Фурановые смолы. К классу фурановых связующих для литейного производства относят смолы на основе фурилового спирта, фурфурола и других производных фурола.
Собственно фурановые смолы представляют собой смолы, полученные методом гомоконденсации фуранового спирта. Гомоконденсацией называется процесс конденсации одноименных молекул (в данном случае молекул фуранового спирта). Рассмотренные выше процессы поликонденсации, где участвуют молекулы двух мономеров, называются гетерополиконденсацией. При синтезе в кислой среде (pH = 1,5-3,5) образуется фуриловый олигомер с молекулами линейного строения, состоящий из фурановых ядер, связанных между собой метиленовыми мостиками или имеющих диметиленэфирные связи.
Процесс приготовления смолы состоит из конденсации, нейтрализации продукта щелочью и сушки вакуумированием. Синтез проводят в присутствии кислых катализаторов: соляной, серной, фосфорной, а также многоосновных органических кислот и их ангидридов. Смолы ФЛ-2 и ПФС получают конденсацией в присутствии малеинового ангидрида.
Схема конденсации имеет вид
Механизм отверждения фурановых смол при кислотном отверждении и при нагреве не вполне ясен. Возможно, происходит сшивка метинольных групп между собой, как показано на схеме выше. В качестве катализаторов применяют ортофосфорную кислоту, сульфокислоты (БСК, ПТСК) и их соли, n-фенилуретансульфохлорид и p-толуолсульфохлорид. При горячем отверждении для увеличения скорости твердения используют толуолсульфанилхлорид, железную соль БСК и др.
XTC с чисто фурановыми смолами очень дороги, медленно затвердевают, но обладают высокой прочностью и термостойкостью. Их применяют редко, преимущественно в производстве крупного стального литья.
Карбамидофурановые смолы. Эти смолы представляют собой продукты поликонденсации амидов многоосновных кислот с альдегидами и являются термореактивными. В качестве связующих формовочных композиций широко применяются смолы на основе карбамида (амид угольной кислоты) и формальдегида. Для повышения стойкости карбамидоформальдегидных смол при их синтезе вводят фур иловый спирт C5H6O2. Чем больше введено в смолу фурилового спирта, тем выше ее термостойкость. Для чугунного литья необходимо содержание в смоле не менее 30 % фурилового спирта, а для стального - не менее 60 %. Схема реакции поликонденсации имеет вид
Поликонденсация при взаимодействии фурилового спирта с карбамидом и формальдегидом идет за счет функциональных групп NH2 и CH2OH (карбамидоформальдегидный олигомер), HCH2OH и C=C (фуриловый спирт). Сшитый полимер может иметь сложную структуру, в которой чередуются карбамидный и фурановый компоненты. Они отличаются по скорости отверждения. Поэтому соотношение компонентов определяет все основные технологические свойства смесей. Для карбамидного олигомера характерны высокая реакционная способность и скорость отверждения, но прочность и термостойкость невелики, при отверждении выделяется токсичный формальдегид.
Фуриловый спирт и его олигомеры обладают высокой конечной прочностью, но медленно твердеют и дорого стоят. С увеличением содержания в смоле фурилового спирта при 1,5 % смолы в смеси продолжительность твердения возрастает с 50 до 180 с при повышении содержания фурилового спирта с 30 до 60 %. При этом удельная прочность увеличивается с 0,5 до 1 МПа на 1 % связующего.
При приготовлении карбамидофурановой смолы возможно несколько вариантов технологии:
1) смешивание готовой карбамидной смолы с фуриловым спиртом (смолы КФ);
2) конденсация готовой карбамидной смолы с фуриловым спиртом (смола фуритол-107);
3) двух- или трехстадийная конденсация карбамида, формальдегида и фурилового спирта (смола КФ 35-ВС-40);
4) конденсация карбамида с формальдегидом с введением фурилового спирта в охлажденный олигомер (смолы КФ-90, КФ-40).
Смолы, полученные по первым двум вариантам, чаще используют для горячего отверждения. Для XTC целесообразнее применять смолы, полученные по 3-му варианту.
Содержание фурилового спирта в отечественных смолах для литейного производства не превышает 40 %, хотя в настоящее время осваиваются смолы с содержанием фурилового спирта 60-70 %. Карбамидофурановые смолы имеют низкую вязкость и стабильны при хранении.
Для XTC применяют следующие катализаторы (отвердители): Н3РО4 (при содержании фурилового спирта в смоле 40-50 %), сульфоновые кислоты ПТСК или БСК (50-70 %), ПТСК + H3PO4 или БСК + H3PO4 (70-80 %), ПТСК + H2SO4 или БСК + H3SO4 (90 %). Для ускоренного отверждения используют смесь сульфоновых и минеральных кислот, например БСК + H3PO4.
Для горячего отверждения стержней из песчано-смоляных смесей применяются многие кислоты или их продукты. В настоящее время используют катализатор Cu(NO3)2. При низкотемпературном нагреве он разлагается:
В водном растворе образуется азотная кислота (4NO2+2Н2O + O2 = 4HNO3), которая играет роль катализатора отверждения. Для улучшения пластичности смолы к Cu(NO3)2 добавляют лигносульфонат.
Карбамидофурановые смолы являются наиболее приемлемым связующим на основе синтетических смол для XTC.
Фурановые фенольные и фенолокарбамидные смолы. Для производства крупных стальных и чугунных отливок выпускают высокотермостойкие фенолофурановые смолы (например, смолы ФФ-1Ф, ФФ-1СМ, ФФ-1ФМ). Эти смолы получают путем конденсации фенолоспиртов с фуриловым спиртом. Они называются фурановыми фенольными или фуриловыми фенолоформальдегидными смолами. Их применяют преимущественно для ХТС. В качестве катализаторов используют те же вещества, что и для фенолоформальдегидных смол, но прочность смесей на фенолофурановых смолах в 1,5-2 раза выше, чем на фенолоформальдегидных.
Отверждение фенолофурановой смолы основано на взаимодействии метиленовых групп фенолоформальдегидного олигомера и функциональных групп фурилового спирта:
Смолы типа ФПР-24, СФ-411 относятся к классу фурановых фенолокарбамидных, предназначенных для горячего отверждения с более высокой скоростью, чем при использовании карбамидофурановых смол. Для отверждения этих смол применяют катализатор ФС-26-6, представляющий собой водный раствор карбамида, NH4Cl и NH4Br.
Прочие смолы. Наряду с рассмотренными выше используются полиуретановые, резолформальдегидные, алкидные и полиэфирные смолы. Широким фронтом идет разработка новых композиций, направленная на улучшение экологических характеристик смол, повышение скорости твердения, прочности и термостойкости.