Жидкое стекло, цементы

Из неорганических связующих для формовочных и стержневых смесей кроме глин наиболее широко используются силикаты. Из группы силикатов наибольшее применение имеют жидкое стекло и цементы.

Жидкое натриевое стекло. В соответствии с ГОСТ 13078-81 оно представляет собой коллоидный водный раствор силиката натрия Na2O * nSiO2 * mН2O. Упрощенно его химическую формулу записывают в виде Na2Si2Os или Na2Si2O3. Жидкое стекло имеет сложный химический состав. В него входят молекулы Na2Si2O5, Na2S3O3, эвтектика (Na2Si2O5+SiO2), ионы Na+, H+, ОН-, SiO3в2-, Si2O5в2-, гидраты nSiO2 * kH2O, Na2O * 2SiO2 * mH2O.

Механизм связывания зерен наполнителя жидким стеклом сложен и до конца не изучен. Сцепление пленки связующего с зернами песка происходит за счет химической адгезии. Главную роль в химическом отверждении смеси играет образование геля ортокремниевой кислоты H4SiO4 по следующей схеме:

При поликонденсации происходит сшивка молекул (мономеров) H4SiO4 в полимер с выделением воды. Сшивка происходит за счет функциональных групп (-Н) и (-ОН):

Образовавшаяся двойная молекула (димер) взаимодействует с мономерами с образованием тримеров до исчезновения гидроксильных групп:

Гель ортокремниевой кислоты имеет скелетное строение. При этом моно-, ди-, тримеры кремниевой кислоты взаимодействуют не только между собой, но и с поверхностными слоями зерен песка, которые покрыты гидроксильными функциональными группами (рис. 5.10).

Ионы натрия являются стабилизаторами раствора анионов, препятствующими конденсации и коагуляции жидкого стекла.

Важнейшей характеристикой жидкого стекла является модуль М. Модуль жидкого стекла представляет собой отношение числа молей SiO2 к числу молей Na2O, содержащихся в жидком стекле:

где MSiO2, MNa2O - массы SiO2 и Na2O, содержащихся в данном количестве жидкого стекла.

В соответствии с ГОСТ 13078-81 выпускается содовое жидкое стекло с модулем 2,65-3,5 и плотностью 1360-1500 кг/м3, а также содово-сульфатное с модулем 2,6-3,0 и плотностью 1430-1500 кг/м . Жидкое стекло с модулем 2,6-3,0 называется низкомодулъным, а с модулем 3,01-3,5 - высокомодулъным.

Обычно в литейные цехи поставляется жидкое стекло с модулем 2,7— 3,1. Из технологических соображений необходимо применять более низкомодульное стекло. Чем выше модуль жидкого стекла, тем больше полисиликат-ионов и меньше ионов Na. Поэтому высокомодульное стекло отличается большей степенью полимеризации, большей вязкостью и высокой скоростью твердения. Это снижает живучесть смеси, т. е. при хранении смесь быстро теряет свои технологические свойства.

Модуль жидкого стекла снижают добавкой NaOH. Количество NaOH, необходимое для снижения модуля с величины М1 до величины M2, можно определить по формуле

где MNaOH - расход раствора едкого натра на 100 кг жидкого стекла, кг;

С - концентрация раствора NaOH, %;

р - плотность исходного жидкого стекла, кг/дм3.

Для обеспечения равномерного обволакивания зерен наполнителя при изготовлении смеси необходимо, чтобы вязкость жидкого стекла не превышала 1 МПа*с. Рекомендуемые значения модуля и плотности жидкого стекла при разных способах отверждения смеси приведены в табл. 5.12.

Для более глубокой характеристики жидкого стекла используют значение порога коагуляции Пг. Жидкое стекло представляет собой коллоидную систему, состоящую из кислотной (SiO2) и щелочной (Na2O) составляющих. Часть щелочной составляющей связана с SiO2, а другая часть является свободной. Именно ионы Na+ этой свободной части обеспечивают стабильность раствора и препятствует его коагуляции, т. е. переходу в гель.

Чем больше содержание стабилизирующей части Na2O, тем устойчивее система, тем выше живучесть смеси. Чем меньше содержание свободной части Na2O, тем быстрее наступает переход в гель (и при меньшем расходе отвердителя), тем ниже живучесть смеси. Для определения свободной части Na2O осуществляют титрование жидкого стекла разбавленной соляной кислотой, которая нейтрализует Na2O. Порог коагуляции определяют по количеству HCl, затраченной на нейтрализацию Na2O, вызывающую коагуляцию раствора. Он представляет собой отношение массы свободной части Na2O к общей массе жидкого стекла.

Широкое применение жидкого стекла в качестве связующего в литейном производстве началось в 50-е гг. XX в., главным образом, в связи с возможностью быстрого отверждения смесей с жидким стеклом продувкой CO2. По существу, это были одни из первых холоднотвердеющих смесей.

При продувке смесей на жидком стекле CO2 образуется ортокремниевая кислота, молекулы которой вступают в процесс поликонденсации и гелеобразования:

В настоящее время кроме продувки СО2 применяются различные методы твердения жидкостекольных смесей: тепловая сушка, обработка сложными эфирами, порошкообразными минералами (феррохромовый шлак, нефелиновый шлам) и др. Механизмы и технология различных методов твердения смесей будут рассмотрены далее.

Важнейшими недостатками жидкого стекла как связующего являются плохая выбиваемость смесей из отливок и высокая пригораемость. Эти недостатки связаны с образованием при температурах 793 и 846 °C легкоплавких эвтектик. При последующем охлаждении они спекаются с формовочной смесью. Для устранения этих недостатков применяются различные мероприятия, рассматриваемые ниже.

Наиболее распространен двухстадийный способ получения жидкого стекла для литейного производства. Сначала получают силикат-глыбу (сплавлением песка и соды или сульфата натрия в дуговых электропечах), которую затем в измельченном виде (частицы размером до 0,1-10 мм) растворяют в воде в автоклавах при 120-130 °C и давлении пара 0,3-0,8 МПа. При применении соды получают содовое жидкое стекло, при применении сульфата натрия - сульфатное.

Известны также методы получения жидкого стекла путем выщелачивания едким натром пород, содержащих большое количество аморфного кремнезема (трепел, опал и т. п.).

Цементы. В состав цементов входят трехкальциевый силикат (алит) 3СаО*SiO2, двухкальциевый силикат (белит) 2СаО*SiO2, трехкальциевый алюминат 3CaO*Al2O3 и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО*Al2O3*Fe2O3. Цемент получают путем обжига измельченных смесей пород известняка, глины и других минералов при температуре 1300-1450 °С. Получаемый клинкер размалывают с введением гипса и других добавок. Этот цемент называется портландцементом. Основным минералом, определяющим прочность цементных смесей, является трехкальциевый силикат.

В основе отверждения цементных смесей лежит процесс гидратации клинкерных минералов при взаимодействии с водой. Процесс состоит в растворении клинкерных фаз с последующим выделением кристаллогидратов из пересыщенного раствора. Выделяющиеся кристаллогидраты срастаются в конгломерат, т. е. происходит процесс полимеризации. Наряду с этим имеет место механизм твердения, основанный на протекании топохимической (гетерогенной) реакции гидратации материалов.

Исследования показали, что вначале идет гетерогенная реакция образования кристаллогидрата, а затем происходит его растворение. На более поздних стадиях гидратация происходит в глубине зерна. Реакции основных минералов с водой имеют вид

Для приготовления смесей вводят 10-12 % цемента и примерно такое же количество воды. Оптимальное водоцементное отношение составляет 0,6-0,9. Процесс твердения цементных смесей происходит очень медленно, иногда более трех суток. Прочность через 4 ч составляет 0,1-0,15 МПа.

Более быстро твердеют глиноземистые цементы, содержащие минералы 3СаО*Al2O3, 5СаО*3А12O3 и CaO*2А12O3 (основной минерал). Их гидратация идет по реакции

последующей перекристаллизацией:

Гель Al(OH)3 имеет большую удельную поверхность и упрочняет структуру.

Прогрессивным направлением является применение ускорителей твердения. Наиболее распространены следующие ускорители: хлориды (CaCl2, NaCl, AlCl3, BaCl2, FeCl3), карбонаты и фториды (K2CO3, Na2CO3, NaF), а также органические материалы (меламиновые смолы, триэтаноламин). Неорганические добавки повышают растворимость клинкерных фаз, а триэтаноламин ускоряет гидратацию.

Широко известным ускорителем затвердевания цементов является патока. Она взаимодействует с Ca(OH)2, ускоряя гидратацию и одновременно образуя сшитый полимер, упрочняющий смесь.

Весьма эффективно комбинирование цементов с лигносульфонатами. Особенно эффективно их применение в комбинации с цементом-гидралюмом, содержащим до 55 % 3СаО*Al2O3, технология получения которого разработана в Центральном научно-исследовательском институте технологии машиностроения и Московском государственном университете.

Недостатком цементов является снижение их активности при длительном хранении во влажной атмосфере из-за образования гидратных оболочек на их частицах. Поэтому цемент следует хранить в сухом месте в герметизированных емкостях.

Холоднотвердеющие смеси с цементом применяют для изготовления крупных отливок в единичном производстве. Цементы позволяют обеспечить лучшую выбиваемость смесей из отливок, так как при нагреве они дегидратируются и смеси разупрочняются.