Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Физико-химичеcкие закономерности растворения золота, серебра, их сплавов, минералов и химических соединений в кислых растворах тиокарбамида

20.12.2018


Экспериментально установлено, что для растворения металлического золота в водных растворах тиокарбамида необходимо соблюдений двух основных условий:

1. Применение достаточно эффективного окислителя, способного переводить металлическое золото в ионное состояние и не окисляющего тиокарбамид;

2. Обеспечение кислотности среды в пределах рН=2-4 с целью предохранения тиокарбамида и образующегося золотого комплекса от разложения.

Указанные условия достигаются путем введения в пульпу необходимого количества кислоты (Н2SO4) и солей трехвалентного железа (Fe2(SO4)3).

На рис.14.1-14.3 приведены кинетические кривые, характеризующие скорость растворения металлического золота и серебра в кислых растворах тиокарбамида, в зависимости от интенсивности перемешивания растворов (n), концентрации растворителя (Thio) и окислителя (Fe3+). Изучение кинетики выщелачивания производилось при участии и консультациях проф. И.А. Каковского с использованием метода "вращающегося диска", который позволяет получать наиболее надежную информацию при исследованиях такого родя гетерогенных процессов.

Из рис. 14.1 видно, что процесс растворения металлического золота в тиокарбамиде (так же, как и в NaCN) четко подразделяется на диффузионную (V пропорционально Vn) и кинетическую области, разделяемые в принятых условиях эксперимента граничным значением n=4,5 об/с (27 рад/с).

Предельная концентрация тиокарбамнда в растворах, выше которой влияние на процесс растворения Au уже не проявляется, составляет (3,9-4,8)*10в-2 моль/л (3,0-3,6 г/л; рис. 14.2). Для Fe2(SO4)3 аналогичная величина равна 8-10в-3 моль/л или 3,2 г/л (рис. 14.3).

Константа скорости растворения золота в тиокарбамиде, определенная из выражения V = K*C*n1/2 на основании экспериментальных данных, представленных на рис. 14.3 (диффузионная область), составила 1,38*10в-7 л*см-2*с-1/2 рад-1/2, что примерно в 2,4 раза ниже установленной аналогичным образом константы скорости реакции растворения золота в NaCN (3,32*10в-7). Отсюда может быть сделан вывод, что в кинетическом отношении тиокарбамид, как растворитель золота, несколько уступает щелочным цианидам.

Присутствующая в растворах серная кислота не оказывает влияния на скорость растворения золота в тиокарбамиде и не принимает участия в самой реакции растворения. Использование ее в рассматриваемом технологическом процессе, как отмечено выше, связано с необходимостью сохранения тиокарбамидного комплекса золота (устойчивого только при рН<4), а также предупреждения гидролиза сульфата железа.

Эксперименты по выщелачиванию золота тиокарбамидными растворами в атмоcфере инертного газа (азот) показали, что в присутствии сульфата железа (III) растворение золота и серебра в тиокарбамиде протекает без участия кислорода воздуха.

Учитывая данное обстоятельство, а также тот факт, что выполняющее роль окислителя золота трехвэлентное железо в растворах тиокарбамида связано в комплекс Fe(Thio)2, а Fe2+ - в комплекс FeSO4*4Thio, процесс растворения Au в тиокарбамиде может быть представлен следующей наиболее вероятной реакцией:

Au + nThio + Fe(Thio)2в3+ —> Au(Thio)2+ + Fe(Thio)n2+,


где и, по-видимому, равно 4.

Установлено, что температура окатывает двоякое влияние на скорость тиокарбамидного выщелачивания золота. С одной стороны, с повышением температуры скорость растворения золота увеличивается в соответствии с установленной зависимостью изменения величины константы скорости реакции (К) от температуры (T):

Однако одновременно с этим интенсифицируется и процесс химического разложения CS(NH2)2, сопровождающийся выделением элементарной серы. Поэтому процесс тиокарбамидного выщелачивания золота из руд желательно проводить при комнатной температуре, в условиях, исключающих возможность термохимического разложения Thio.

Установленные выше закономерности в принципе сохраняются и в случае тиокарбамидного выщелачивания серебра. Однако в отличие от золота, процесс растворения металлического серебра в сернокислых растворах CS(NH)2 (содержащих сульфат окиси железа) осложняется всякого рода кинетическими затруднениями, причиной чего является образование на поверхности металлических частиц химических пленок, состоящих по данным микроспектрального анализа из Ag, Fe и S.

Отражением данного факта является сложный характер кривой, представляющей зависимость величины VAg от СThio (рис. 14.4), При CThio = О серебро растворяется в кислом растворе Fe2(SO4)3 со скоростью, равной 6,8*10в-9 г/см2*с. В интервале концентраций тиокарбамида (0-3)в10в-2 моль/л наблюдается уменьшение скорости растворения Ag (образование диффузионных пленок). При дальнейшем увеличении CThio величина VAg пропорционально возрастает, достигая максимума при концентрации CS(NH2)2 24*10в-2 моль/л (предельное значение) и сохраняясь затем на постоянном уровне.

Полученные результаты позволяют в целом сделать вывод о том, что металлическое серебро в процессе тиокарбамидного выщелачивания проявляет большую технологическую упорность по сравнению с золотом и для его растворения необходимо использовать более концентрированные по Thio растворы. Аналогичный вывод может быть сделан и в отношении золото-серебряных сплавов со значительным содержанием cерeбpa (кр. 3 и 4 на рис. 14.4).

В связи с отрицательным влиянием экранирующих железистых пленок на скорость растворения серебра в тиокарбамидных растворах была изучена возможность замены сульфата железа (III) другими окислителями. С этой целью были испытаны кислород, КВrО3, К2Сr2О7. Однако все они оказались малопригодными, т.к. вызывали быстрое разложение тиокарбамида. По информации, представленной в (585), аналогичное действие оказывают Н2О2, K2S2O8, KHSO5.

Наиболее интересные результаты в этом плане были получены при использовании в качестве окислителя Ag формамидиндисульфида (дисульфид, Dithio, C2S2N4H6), являющегося продуктом окисления тиокарбамида

2CS(NH2)2 - 2е —> C2S2N4H6 + 2Н+.


Возможность протекания реакции 2 Ag + C2S2N4H6 + 4CS(NH2)2 + 2Н+ = 2 Ag[CS(NH2)2]3+ была подтверждена со ответствую щими расчетами (AG = -76,5 кДж) и экспериментальными исследованиями, показавшими, что максимальная скорость растворения металлического серебра наблюдается при молярном соотношении Thio:Dilhio = 4:1 (как это и следует из приведенной выше реакции).

Исходя из выявленных закономерностей, Иргиредметом разработан способ приготовления выщелачивающих растворов с указанным оптимальным соотношением тиокарбамид : дисульфид на основе электрохимического окисления растворов Thio при величине анодного потенциала 0,9-1,1 В. Эффективность данного технологического приема проиллюстрирована в табл. 14.2.

Как уже отмечалось нами ранее, образование дисульфида из Thio возможно и в результате химического окисления последнего, например, с помощью MnO2.

На рис. 14.6 и 14.7 представлены результаты экспериментов по растворению в тиокарбамидных растворах сульфида и хлорида серебра, а также синтезированных минералов серебра: пираргирита, прустита и гессита. Опыты проводились на установке для микровыщелачивания порошков. Результаты тиокарбамидного выщелачивания сопоставлялись с цианированием (пунктирные линии на рис. 14.5).

Из полученных данных следует, что AgCl в Thio растворяется в несколько раз медленнее, чем в NaCN. Что касается Ag2S, то скорость растворения его в кислых растворах тиокарбамида значительно превышает таковую для NaCN, причем процесс растворения существенно интенсифицируется с увеличением температуры (рис. 14.6).

Установлено, что в области низких концентраций тиокарбамида (1,95*10в-1 моль/л) скорость растворения Ag2S лимитируется диффузией до n=15 рал/с. При концентрации растворителя 9,1*10в-1 моль/л определяющей является скорость протекания химической реакции, которая возрастает с увеличением кислотности среды. На основании полученных результатов предложен возможный механизм процесса растворения Ag2S в тиокарбамидных растворах при низких (a) и повышенных (б) концентрациях растворителя:

а. Ag3S + 6Thio + 2Fe3+ = 2Ag(Thio)3+ + 2Fe3+ + S°;

б. Ag3S + 6Thio + 2H+ = 2Ag(Thio)3+ + H3S.

Указанные реакции, сопровождающиеся образованием элементарной серы (выпадающей в осадок), а также летучего продукта - H2S, объясняют причины относительно высокой скорости растворения Ag2S и других сульфидных форм серебра в данных условиях, по сравнению, например, с цианированием, в процессе которого происходит накапливание примесей в растворах.

Результаты исследований Иргиредмета по изучению химизма и механизма тиокарбамидного выщелачивания золота и серебра полностью подтверждены более поздними работами, выполненными в данном направлении за рубежом.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: