Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Окислительно-хлорирующий обжиг золота и серебра

14.12.2018


В работах М.Эйслера и Т.Роуза отмечается, что при обжиге золотосодержащих сульфидных минералов с хлористым натрием получаются огарки, которые легче поддаются цианированию, чем огарки простого окислительного обжига. Так, например, на Лэйк Шор введение в обжигаемый материал хлористого натрия в количестве 1,2 % от массы исходного концентрата позволило повысить извлечение золота из огарков при цианировании с 70-80 до 90 % и одновременно сократить необходимую продолжительность обжига па 10-12 %.

При воздействии активных хлорагентов присутствующие в исходных концентратах сульфиды и оксиды железа подвергаются интенсивному хлорированию с образованием солей FeCl3 и FeCl2. Последние уже при относительно невысоких температурах разлагаются кислородом воздуха по схеме: FeCl3 + O2 —> Fe2O3 + Cl2.

Выделяющийся при этом свободный хлор снова вступает во взаимодействие с сульфидными и окисленными минералами железа, образуя хлориды, которые снова разлагаются и т.д. Такая своеобразная цепная реакция, связанная с многократной диффузией газообразных продуктов через массу минерального зерна, и является причиной образования пористого гематита Fе2O3, структура которого является благоприятной для доступа цианистых растворов даже к самым глубоким и тонким включением золота. Благодаря этому огарок солевого обжига при цианировании выделяет в раствор больше золота, первоначально окклюдированного в пирите, чем огарок простого окислительного обжига.

Механизм хлорирования железа при обжиге с хлористым натрием еще окончательно не изучен

По мнению большинства авторов, хлористый натрий непосредственно не передает хлор другим соединениям, поэтому для того чтобы начался процесс хлорирования, необходимо иметь в газовой фазе пары элементарной серы или сернистый газ, которые разлагают хлористый натрий по реакциям

2NaCl + S + 2O2 = Na2SO4 + Cl2;

2NaCl + SO4 + O2 = Na2SO4 + Cl2.


Образующийся свободный газообразный хлор, отличаясь высокой химической активностью, хлорирует сульфиды и оксиды металлов, а также частично металлическое золото и серебро. Таким образом, согласно этой теории, хлорированию сульфидов должна предшествовать их термическая диссоциация или же окисление.

Наряду с этим существует и другая точка зрения на механизм окислительно-хлорирующего обжига сульфидов, которая не исключает и непосредственного химического взаимодействия сульфидных и окисленных минералов железа с хлористым натрием. Так, по Л. Дингензиану, при хлорирующем обжиге пиритных руд и концентратов возможны следующие реакции:

Таким образом, хлорированию подвергаются как исходные сульфиды, так и продукты их окисления, причем хлорирование оксидов, по мнению Л. Дингензиана, происходит значительно труднее, чем хлорирование сульфидов, особенно в начальной стадии процесса (т.е. до появления SO2 в газовой фазе).

На основании сказанного можно принять в равной степени вероятным хлорирование пирита как твердым хлористым натрием, так и газообразными хлораторами. К числу последних кроме свободного хлора следует отнести хлористые соединения серы (S2Cl2, SCl2), а также сульфурил SO2Cl2, образующиеся при взаимодействии хлора с присутствующей в газовой фазе элементарной серой и SO2.

Несмотря на некоторые различия в толковании механизма хлорирования минералов и химических соединений железа при обжиге их с хлористым натрием, совершенно очевидной является особая роль, которую играет в этом процессе сульфидная сера. Присутствие такой серы в обжигаемом материале является обязательным условием успешного проведения процесса хлорирования.

Однако при этом следует учитывать, что высокое содержание серы в концентратах, подвергаемых обжигу, может вызвать соответственно повышенный расход соли на осуществление данного технологического процесса. Основным продуктом разложения NaCl в условиях окислительно-хлорирующего обжига является сульфат натрия Na2SO4. Если условно принять, что вся сера концентрата связывается при обжиге в сульфат натрия, то, согласно стехиометрическим соотношениям, количество вводимой соли должно примерно в 4 раза превосходить содержание серы в этом концентрате. Так, в частности, при содержании серы 10 % теоретически необходимое количество NaCl составит около 36 % от массы исходного концентрата, т.е 360 кг/т.

Практически приведенные выше соотношения никогда не выдерживаются, так как значительная часть серы при обжиге теряется с газами в виде диоксида SO2, не успевая прореагировать с солью. Тем не менее, при обжиге высокосернистых материалов общий расход хлористого натрия, определяемый количеством образующегося Na2SO4, может оказаться настолько значительным, что процесс окислительно-хлорирующего обжига явится экономически нецелесообразным. В связи с этим рекомендуется подшихтовывать соль уже к частично обожженному материалу, содержание серы в котором составляет 3-5 %. Оптимальная загрузка NaCl в этом случае должна быть равна 10-15 % от массы руды или концентрата. В отдельных случаях возможно вести процесс хлорирования и при более низком расходе NaCl. Однако снижение загрузки соли приводит, как правило, к некоторому недоизвлечению золота при цианировании огарков в результате недостаточно полного хлорирования сульфидов железа.

Таким образом, одним из основных факторов, определяющих эффективность рассматриваемого технологического процесса, является правильно подобранный и экспериментально обоснованный расход хлористого натрия, обеспечивающий достаточно высокое извлечение золота при последующем цианировании огарков.

Другим не менее важным фактором является возможность хлорирования некоторой части металлического золота и перехода его в связи с этим в газовую фазу.

В отличие от процесса хлоридовозгонки окислительно-хлорирующий обжиг золотосодержащих концентратов как способ подготовки эти материалов к цианированию предполагает сохранение всего золота в огарках в первоначальном металлическом состоянии. В то же время известно, что золото, а также многие другие рудные компоненты сульфидных концентратов (серебро, медь, свинец, цинк, мышьяк, кальций, магний) относительно легко хлорируются при обжиге с хлористым натрием. образуя соответствующие хлориды AuCl3, AgCl, CuCl2, PbCl2, ZnCl2, AsCl3, CaCl2, MgCl2. Большинство этих соединений (хлориды свинца, меди, цинка, золота и серебра) обладают летучестью при повышенных температурах и в процессе обжига в значительной степени возгоняются.

При осуществлении процесса хлорирования в промышленных условиях всегда имеется возможность сконденсировать и уловить основную массу возгонов в огарок или циклонную пыль, которые затем подвергаются гидрометаллургической переработке с целью извлечения из них золота и других компонентов.

В качестве примера, иллюстрирующего возможности метола окислительно-хлорирующего обжига сульфидных золотосодержащих материалов, приводим основные результаты технологических исследований, выполненных в Иргиредмете в 1965 г.

Объектом для исследований послужил обезмеженный мышьяково-пиритный концентрат Дарасунской фабрики следующего химического состава (%): SiO2 13,3; Al2O3 3,0; Fe 34,0; S 31,3; As 10,9; Cu 0,14; Zn 0,44; Pb 0,3; Au 18,8 г/т; Ag 26 г/т.

Непосредственное цианирование концентрата даже после очень тонкого измельчения (95 % класса - 0,074 мм) дало извлечение золота в растворы около 50 % при содержании его в хвостах цианирования 9-10 г/т. Обычный окислительный обжиг концентрата на полу печи, а также двухстадиальный обжиг на лабораторной установке кипящего слоя, проведенные в оптимальных режимах, позволили снизить потери золота с хвостами цианирования соответственно до 6-7 и 4-5 г/г, что также нельзя было признать удовлетворительным В связи с этим были поставлены специальные исследования по окислительному обжигу концентрата в муфельной печи при температуре 600 °C с добавкой хлористого натрия.

Основные результаты проведенных экспериментов представлены в виде графиков на рис. 9.1 и 9.2, из которых следует, что оптимальная загрузка NaCl при обжиге материала данного состава составляет около 20 % от массы исходного концентрата. Оптимальная продолжительность обжига - 1 ч. В этих условиях могут быть получены хвосты цианирования с содержанием золота около 2 г/т, что примерно в 2-3 раза ниже содержания золота в хвостах цианирования огарков обычного окислительного обжига. В случае "мокрой" шихтовки материала (см. кф. 2 на рис. 9.1) при одной и той же загрузке соли наблюдается несколько лучшее вскрытие золота, ассоциированного с сульфидами. Однако и в этих условиях надежным следует признать расход соли по загрузке 20 %.

В табл. 9.1 показано, как меняется выход продуктов в процессе окислительно-хлорирующего обжига и последующей водной отмывки огарка. При анализе приведенных в этой таблице цифровых данных прежде всего обращает на себя внимание одинаковый во всех опытах выход остатков водного выщелачивания, а также весьма незначительное количество в огарках водорастворимых соединений железа, меди, свинца и других цветных металлов. Убыль массы огарка в процессе водной отмывки происходит главным образом за счет хлорида и сульфата натрия, соотношение которых в огарках существенно меняется в зависимости от загрузки соли. Свободный NaCl отмечается в огарке лишь при исходной загрузке соли 10 % и выше, что свидетельствует о полноте взаимодействия соли с сульфидными минералами при обжиге, протекающем с образованием сульфата Na2SО4.

Анализом растворов после водной отмывки огарков не установлено наличия в них даже следов золота. В то же время по результатам опробования исходного концентрата и хлоридных огарков можно было сделать вывод о переходе некоторого количества Au в газовую фазу.

С увеличением солевой нагрузки количество золота, перешедшего в газовую фазу, заметно возрастает, достигая 14,6 %:

С целью изучения возможности снижения расхода хлористого натрия были проведены опыты по хлорированию концентрата, подвергнутого предварительному окислительному обжигу. При расходе NaCl 20 % от массы концентрата уменьшение содержания серы в огарке, подвергаемом хлорированию, до величины 4-5 % не ухудшает показателей извлечения золота в цикле цианирования. Однако при более глубокой десульфуризации эффект хлорирующего обжига заметно снижается (табл.9.2).

Полученные экспериментальные данные вполне соответствуют описанным закономерностям процессе окислительно-хлорирующего обжига сульфилных золотосодержащих руд и концентратов. Эти закономерности в основном сохраняются и в случае переработки серебросодержащих материалов. Оптимальное содержание серы в сырье, поступающем на хлорирование, в данном случае составляет 3,0-3,5 %. Установлено, что присутствие FeS2, FeAsS, PbS, CuFeS:, ZnS интенсифицирует процесс хлорирования серебра и его минералов. Такое же влияние оказывают сульфаты: ZnSOe, CuSO4, Fe2(SO4)3, FeSО4, MgSО4; хлориды: CuCl2, CuCl, FeCl3; а также SiO: Аl2O3.

В принципе процесс окислительно-хлорирующего обжига золото- и серебросодержащих руд (концентратов) может быть осуществлен а любых аппаратах, применяемых в химической технологии для взаимодействия твердых веществ: во вращающихся трубчатых печах, одно- и многоподовых печах с механическим перегребанием, аппаратах для обжига во взвешенном состоянии и кипящем слое. Поскольку реакции хлорирующего обжига, как и окислительного, протекают в основном на границе раздета твердой и газообразной фаз, наиболее перспективными в данном случае следует считать два последних способа обжига (взвешенный и кипящий слой). Прoцecc хлорирующего обжига в КС протекает со скоростью, а несколько раз превышающей скорость обжига в трубчатых и многоподовых печах (производительность обжига соответственно 6-7 и 0,5-1,0 т/м2 в сутки).

В Англии, ФРГ и других странах запатентованы способы непрерывного хлорирующего обжига сульфидных материалов с каменной солью или другими хлоридами (хлористый калим, карналлит и т.д.) в кипящем слое. Кислородсодержащие газы (воздух), при необходимости подогретые в нефтяной или газовой топке, пропускают через слой обжигаемого материала высотой (в спокойном состоянии) менее 1,5 м со скоростью, поддерживающей частицы в турбулентном движении. Свежий материал подают в слой, а обожженный выводят из слоя непрерывно или периодически. К обжигаемому материалу можно добавлять необожженный пирит для доведения содержания серы до 5-6 %. Температура обжига 400-700 °С.

При использовании многоподовых печей для улучшения результатов хлорирующего обжига рекомендуется часть NaCl вводить дополнительно на нескольких подах печи любым способом, включая подачу насыщенного раствора поваренной соли.

Технологическая схема извлечения золота и серебра из огарков окислительно-хлорирующего обжига, как правило, должна включать в себя 2 основные oперации: отмывку водорастворимых солей (иногда совмещаемую с измельчением огарка) и цианирование огарка совместно с уловленной пылью из обжиговых газов. Данная схема, безусловно, не учитывает всего многообразия обрабатываемого сырья и применяемых методов обжига. Наиболее полно она отвечает условиям обжига относительно маломышьяковистых золотосодержащих концентратов в печах кипящего слоя.

При обжиге концентратов в печах подового типa, работающих по принципу противотока, следует обязательно учитывать возможность конденсации на огарках некоторого количества хлорного золота, которое при водной отмывке может переходить в промывные растворы.

В случае применения окислительно-хлорирующего обжига концентратов, содержащих значительное количество мышьяка, при осуществлении горячего пылеулавливания могут возникнуть определенные трудности в получении и переработке золотосодержащих возгонов, так как AuCl3 н As2O3 обладают относительно близкими температурами конденсации.

В связи с этим заслуживает внимания процесс обжига золото-мышьяковых концентратов в печах кипящего слоя в две последовательные стадии с удалением мышьяка в газовую фазу 1-й стадии и введением соли в огарок, поступающий на 2-ю стадию.

В патенте рассмотрен вариант окислительно-хлорирующего обжига пиритсодержащих руд цветных и благородных металлов, в соответствии с которым измельченный материал (-0,1 мм) нагревается до температуры 450-650 °С при перемешивании в токе CO2. При этом сера возгоняется и собирается в конденсаторе. После этого проводят окисление огарка (воздухом или кислородом) с целью перевода хлорида железа в оксид. Полученный твердый остаток подвергают выщелачиванию водой, насыщенной Cl2,при рН = 1,8. В процессе данной операции в раствор извлекают более 95 % золота, 98 % меди, 94,3 % никеля, 100 % цинка и свинца.

Содержащееся в огарках окислительно-хлорирующего обжига хлористое серебро может быть выщелочено раствором поваренной соли, насыщенной хлором. Такой раствор одновременно с серебром выщелачивает и золото. Выщелачивание проводится при температуре 80 °С, осаждение серебра из растворов может быть осуществлено медной стружкой. Этот способ, в частности, был использован во Фрейберге под названием Auqusting's - процесс. Недостатком его, главным образом, является относительно шикая растворимость хлорида серебра в распоре NhCl, что приводит к необходимости использования больших объемов жидкостей.

Выщелачивание хлорида серебра может также осуществляться и водными растворами других хлористых солей (Fe, Ca и NH4), которые при нагревании пульпы до 80 °С и Ж:Т=10:1 обеспечивают полную растворимость AgCl, если содержание его не превышает 0.2 % (361).

Одним из возможных методов извлечения серебра из огарков хлорирующего обжига является тиосульфатное выщелачивание. И.А. Каковским и В.В. Губайловсхим сделано сопоставление констант скорости реакций растворения хлорида серебра, из которого следует, что тиосульфат натрия как растворитель AgCl нисколько не уступает цианиду ни по кинетике, ни по термодинамике. Концентрацию тиосульфата в растворах можно повышать до любых технологически приемлемых пределов, так же, как и температуру пульпы, которая оказывает весьма существенное влияние на скорость растворения AgCl. Для снижения расхода тиосульфата и получения более чистых растворов, материал перед выщелачиванием рекомендуется промывать водой или разбавленной кислотой для удаления ионов тяжелых металлов. Получаемые при этом растворы могут быть использованы в обороте.

Следует однако заметить, что хлорные и тиосульфатные растворы как растворители благородных металлов не обладают такой универсальностью, как цианистые растворы, и возможности использования их при обработке огарков окислительно-хлорирующего обжига существенно ограничены.

В работе (363) описан способ переработки упорных серебросодержащих промпродуктов, включающий окислительно-хлорирующий обжиг (40 мин при 600 °С и 1 ч при 350 °С с добавкой NHXI) с последующей водно-кислотной обработкой огарка при 50-55 °С и цианистым или аммиачно-тиосульфатным выщелачиванием. Применяемая операция обжига обеспечивает извлечение серебра в цианистом процессе 85,3-91,5 %; в аммиачно-тиосульфатном - до 87,2 %.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: