Поведение металлического золота и серебра в процессе обжига сульфидных руд (концентратов)

Металлическое золото является по своей природе довольно стойким в химическом отношении металлом и при обжиге сульфидных руд и концентратов относительно простого состава нe претерпевает каких-либо существенных преобразований вплоть до температуры, соответствующей температуре его плавления (1063 °С). При данной температуре присутствующие в рудном материале частички металлического золота самой различной конфигурации (пластинки, зерна, конкреции и пр.) образуют при расплавлении сферические каплеобразные гранулы, весьма трудно поддающиеся растворению в NaCN. В определенных условиях оплавление золотил в процессе окислительного обжига сульфидных материалов может иметь место и при более низких температурах Причиной этого могут быть, с одной стороны, присутствие в обжигаемом сырье теллуридов и антимонидов золота, а с другой - взаимодействие металлического золота с сульфидом сурьмы -антимонитом.

На рис. 8.14 в определенной последовательности изображены пластинки золота и серебра, а также золото-серебряного сплава (70 % Au и 30 % Ag), обожженные с антимонитом при температурах 400, 600, 800 и 1000 °C. Видно, что уже при 600 °C золотая пластинка утрачивает первоначальный вид (что указывает на протекание химического взаимодействия между золотом и сурьмой), а при 800 °С она полностью расплавляется, приобретая форму королька.

Методами рентгеновского фазового и микрорентгеноспектрального анализов установлено, что расплавление Au при обжиге с Sb2S3 связано с образованием ауростибита (tпл = 460 °C) или эвтектики Au -AuSb2 (tпл = 360 °С), которые при нагревании в окислительной атмосфере разлагаются с образованием вторичного металлического золота, сохраняющего при этом корольковую структуру.

Таким образом, антимонит, с точки зрения возможностей химического воздействия на металлическое золото при обжиге, занимает особое место среди всех остальных рассмотренных выше сульфидных минералов (пирит, арсенопирит, халькопирит и др.), которые не оказывают подобного действия. Некоторым исключением может явиться лишь галенит. Хотя прямого химического взаимодействия между золотом (а также серебром) и Pb в процессе их совместной термической обработки установить не удалось, тем не менее отмечено, что в условиях ограниченного доступа воздуха, способствующего образованию в огарке металлического свинца, последний, будучи в расплавленном состоянии, растворяет благородные металлы Образующиеся системы после охлаждения характеризуются чрезвычайно плотной механической структурой и могут явиться причиной недоизвлечения золота и серебра в гидрометаллургическом процессе.

В качестве иллюстрации к вышесказанному в табл. 8.2 приведены результаты лабораторных опытов по цианированию продуктов обжига порошкообразного металлического золота с различными сульфидами.

Навеску сульфида (или смеси сульфидов) общей массой 1 г обжигали в трубчатой печи вместе с порошком химически чистого золота (10-12 мг, крупность -0,074 мм). Огарки подвергали цианированию (без извести) в закрытых стеклянных пробирках при следующих условиях: исходная концентрация NaCN в растворе S.2 г/л; Ж:Т=4:1; продолжительность перемешивания 8 ч: загрузка окислителя (пероксида бария) 10-13 мг. По окончании I-II стадии цианирования огарки отфильтровывали, сушили и просматривали под бинокуляром. При наличии свободного (видимого) золота кеки подвергали вторичной обработке я тех же условиях. Эти операции повторяли до полного перехода свободного золота в раствор. Фильтраты и кекн анализировали на золото.

В результате проведенных опытов установлено, что золото, обожженное с пиритом при температурах 300-900 °C (опыты № 3 и 4), быстро и полно извлекается при последующем цианировании. Повышение температуры обработки до 1000 °C приводит к некоторому оплавлению огарка, следствием чего является потеря около S % золота с кеком цианирования Наблюдения показали, что в зависимости от степени оплавления материала потери золота в процессе могут колебаться в довольно широких пределах.

При цианировании огарков низкотемпературного обжига (опыт № 2) может происходить депрессия золота вследствие поглощения свободного NaCN продуктами неполного окисления FeS2. Высокий расход цианида и характерное окрашивание раствора в синий цвет позволяют сделать предположение, что в данном случае происходит связывание NaCN в комплекс Fе4[Fe(CN)6]. Дефицит растворителя является основной причиной недорастворения золота в 1-й стадии цианирования.

Присутствие в обжигаемом материале арсенопирита FeAsS (опыт № 6) практически не влияет на показатели извлечения свободного золота.

Проведенными экспериментами подтверждено влияние минералов и химических соединений сурьмы на поведение золота при обжиге и последующем цианировании огарков. Трансформация Sb2S3 в процессе окислительного обжига в летучий триоксид Sb2O3 и другие окисленные соединения сурьмы, обладающие значительно меньшей химической активностью в цианистых растворах, существенно ускоряет процесс растворения свободного золота. Число стадий цианирования сокращается с 6 (опыт № 9) до двух (опыт № 11). Вместе с тем. с увеличением температуры обжига усиливается процесс механического подавления золота легкоплавкими соединениями сурьмы. Образуются очень прочные агломераты, нe разрушающиеся при цианировании, с которыми теряется от 7 (опыт № 10) до 27 % (опыт № 12) свободного золота. Аналогичный случай депрессии золота наблюдается и при обжиге сульфидных смесей, содержащих галенит, если температура обжига превышает температуру воспламенения PbS (опыт № 8).

В отличие от золота, металлическое серебро проявляет весьма высокую химическую активность при обжиге, вступая во взаимодействие практически со всеми сульфидными минералами, сопутствующими благородным металлам в исходных рудах и концентратах.

Впервые данный факт был экспериментально установлен В.А. Оглодковым в 1938-1940 гг. В 1956-1938 гг. в Иргиредмете проведено изучение качественного состава продуктов обжига металлического серебра с некоторыми сульфидами, в том числе - с пиритом, составляющим основу рудного комплекса большинства золотосодержащих концентратов. Установлено, что при температуре воспламенения пирита последний взаимодействует с металлическим серебром, результатом чего является образование сульфида серебра Ag2S:



Таким образом, так же как и при термической диссоциации пирита, конечным продуктом разложения FeS2 в данном случае является пирротин FeSx (х>1).

В определенных условиях обжига образование Ag2S может протекать и в результате взаимодействия серебра с пирротином, образующимся при разложении FeS2,



При температурах, превышающих температуру диссоциации пирита, происходит взаимодействие металлического серебра с освобождающейся при диссоциации FeS2 газообразной серой: Ag + S2 —> AgiS.

В зависимости от температуры обжига продукты сульфидирования серебро могут быть представлены свободными кристаллами Ag2S (б-1 на рис. 8.15) или расплавом (д, е). Установлено, что образующийся сульфид серебра является достаточно устойчивым в термическом отношении и не диссоциирует даже при относительно высоких температурах (800-900 °С).

В присутствии кислорода сульфиды (Ag2S, FeSх), находящиеся в свободном состоянии, окисляются по схемам:



Образующееся при этом вторичное металлическое серебро обладает пористой (губчатой) структурой. Некоторое количество Ag2S при окислении переходит в сульфат: Ag2S + 2O2 = Ag2SO4.

При температурах около 600 °C сульфид серебра и FеSх, которые не успели окислиться, образуют расплав, аналогичный по своему характеру медной плавки (pис. 8.16. а). Кроме Ag2S и FeSx, в состав расплава входят оксиды железа (Fe2O4, Fe2O3) и некоторое количество металлического серебра.

Возникновение жидких фаз в системе Ag2S*FeSх при температурах, которые намного ниже температур плавления обоих сульфидов, связано с образованием соответствующих эвтектических смесей, основу которых составляет эвтектика с температурой плавления около 620 °C (рис. 8.17)

Образование серебряного штейна при обжиге резко замедляет процесс дальнейшего окисления сульфидов, для успешного проведения которого требуются температуры 800-900 °С, что почти на 300 °C превышает температуру окисления Ag2S и FeSx. если они присутствуют в смеси в свободном состоянии.

Очевидно, что с точки зрения возможностей извлечения серебра из огарков окислительного обжига гидрометаллургическим путем (цианированием) образование штейнов при обжиге является нежелательным и по возможности должно быть предотвращено.

При обжиге металлического серебра с арсенопиритом в отсутствии окислителя основными продуктами химического взаимодействия Ag с FeAsS являются арсенид Ag3As и сульфид серебра Ag2S.

При осуществлении процесса обжига в слабоокислительной атмосфере образующиеся соединения серебра разлагаются с выделением вторичного металлического серебра, сернистого и мышьяковистого ангидридов. Увеличение концентрации кислорода в газовой фазе существенно ограничивает возможности образования арсенида серебра, вследствие быстрого окисления As до As2O3. Вместе с тем, в присутствии избытка окислителя отмечается процесс активного взаимодействия серебра, его сульфида и сульфата с соединениями пятивалентного мышьяка, результатом чего является образование арсенита серебра Ag3AsO4. При t=840 °C наблюдается плавление арсенита серебра с последующим его разложением на металлическое серебро и As2O3.

Таким образом, можно сделать вывод, что. если для окислительного обжига золотосодержащих пиритов преобладающими процессами коррозии серебра являются образование сульфида и серебряного штейна, то для арсенопиритных руд и концентратов наиболее характерным является образование в этих условиях арсената серебра типа Ag3AsO4.

Установлено, что первым продуктом взаимодействия металлического серебра с антимонитом в нейтральной среде является сульфид Ag2S. образующийся при температуре около 230 °С. Вероятной причиной образования сульфида серебра в данных условиях может быть протекание окислительно-восстановительной реакции 6Ag + Sb2S3 —> 3Ag2S + 2Sb, в которой серебро играет роль восстановителя. На возможность образования металлической сурьмы при обжиге Sb2S, в присутствии восстановителя (например, оксида углерода) указывается и других литературных источниках. В дальнейшем сульфид серебра может вступать во взаимодействие с неразложившимся Sb2S3, образуя двойные соли типа миаргирита AgSbSz и пираргирита Ag3SbS3.

При обжиге в вакууме имеют место практически те же процессы, интенсивность протекания которых, однако, выражена в меньшей степени, вследствие улетучивания значительной части Sb2S3 из зоны реакции.

На воздухе процесс сульфидирования серебра при взаимодействии его с Sb2S3 также протекает с меньшей интенсивностью (чем в нейтральной среде) в результате одновременного окисления сульфила сурьмы до Sb2O3 и далее - до Sb2О4. Образующийся AgzS в процессе последующего окисления разлагается по обычной схеме: AgzS —> (Ag2SО4) —> Ag. Одновременно с указанными реакциями имеет место взаимодействие металлического серебра, его сульфида и сульфата с образующейся в процессе обжига Sb2O4. Результатом такого взаимодействия является образование нового химического соединения, близкого по составу антимониту серебра AgSbO3. He исключено (хотя прямо не доказано), что именно данный процесс является главной причиной возникновения расплавов в системе Ag+Sb2S3+O2 при пониженных температурах.

Методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что металлическое серебро в нейтральной атмосфере начинает взаимодействовать с халькопиритом уже при температуре около 300 °С, образуя Ag2S, а также двойной сульфид типа штромейерита Ag2S*Cu2S. В окислительной атмосфере при t=300 °С отмечается образование AgzS. который далее разлагается по обычной схеме: AgzS —> Ag2SO4 —> Ag. Образование двойного сульфида серебра и меди в этих условиях не наблюдается.

При обжиге с галенитом металлическое серебро ведет себя аналогично золоту.

Отмеченные выше фазовые превращения серебра в процессе обжига сульфидных руд и концентратов имеют место и в том случае, когда серебро присутствует в исходных продуктах в виде природных сплавов с золотом (электрум, кюстелит и др.). Поведение этих сплавов в процессе окислительного обжига определяется, с одной стороны, высокий химической активностью серебра по отношению к пириту, арсенопириту, пирротину, халькопириту и некоторым другим сульфидным минералам, а с другой стороны, определенной инертностью металлического золота в данных условиях. В связи с этим при обжиге частиц золото-серебряного сплава в контакте с сульфидами железа и других металлов поверхность этих частиц подвергается своеобразной коррозии. Образуются сульфиды серебра, а в определенных условиях - и серебряный штейн или системы, близкие по составу природным сульфосолям серебра. Процесс сопровождается диффузией серебра к поверхности частиц. причем внутренняя часть зерна природного золото-серебряного сплава соответственно обогащается золотом. Интенсивность коррозии зависит от общего вещественного состава обжигаемого концентрата и прямо пропорциональна содержанию серебра в сплаве. В отдельных случаях возможно образование на поверхности металлических части заметных пленок или минеральных корочек, которые могут оказать определенное влияние на извлечение серебра (а также и золота) при последующем цианировании. Данный факт должен учитываться при пиро-гидрометаллургической переработке упорных руд и концентратов. содержащих "низкопробное" золото, в состав которого, кроме серебра, могут входить также медь, железо и другие металлические примеси.