Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Условия термохимического вскрытия золото-и серебросодержащих сульфидов

13.12.2018


Пирит FеS2. В процессе обжига данный минерал претерпевает сложные химические превращения, характер которых зависит от температуры обработки и среды, в которой производится обжиг.

В простейшем случае, при нагревании пирита в атмосфере инертного газа (азот) происходит термическая диссоциация пирита:

сопровождающаяся образованием пирротина FeSх.

На рис. 8.3 показано влияние температуры на процесс диссоциации пирита, а на рис. 8.4 - микроструктура образующихся при этом продуктов.

Полученный в интервале температур 500-600 °C (переходная зона) огарок представляет собой отчетливо выраженную двухфазную систему (рис. 8.4. А), состоящую из плотных кристаллов исходного пирита и вновь образованных зерен пирротина с петельчатой пористой структурой. Такая структура пирротина является весьма показательной. Она наглядно отражает процесс экспульсин (удаления) серы, образующейся при диссоциации пирита. Пары серы как бы пробивают себе дорогу к поверхности обжигаемых зерен, образуя обилие пор и каналов. При температуре 700 °C остатки пирита в обожженном продукте исчезают. Огарок представлен пирротином, сохраняющим свою пористую структуру (рис. 8.4. Б). Начиная с 1000 °С диссоциация FcS2 сопровождается оплавлением образующихся зерен. При температуре 1100 °C происходит полное расплавление огарка (рис. 8.4. В)


При наличии кислорода в газовой фазе обжиг пирита сопровождается его окислением по реакции:

2FeS2 + 5,5O2 = Fe2O3 + 4SO2.


При исходной крупности пирита - 0,15+0,1 мм процесс интенсивного окисления его в атмосфере воздуха начинается при температурах 450-500 °C (рис.8.3, б; 8.5). т.е. примерно на 100 °C ниже температуры диссоциации FeS2. Процесс сопровождается образованием на поверхности обжигаемых зерен пористых минеральных корочек, состоящих из оксидов железа, главным образом, гематит Fe2O3. Определенная часть пирита в этих условиях остается незатронутой окислительным процессом и сохраняется в огарке в виде плотных реликтовых остатков FeS2 во вновь образованном пористом гематите (рис.8.6. А). Характерно, что получаемый при данной температуре огарок обладает, как правило, ярко выраженными ферромагнитными свойствами. Это указывает на присутствие в нем. помимо основных компонентов (FeS2, Fe2O3), некоторых количеств магнитных соединений железа, главным образом, магнетита Fе3О4 и пирротина.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что термохимическое разложение пирита в окислительной атмосфере протекает по схеме: FeS2 —> FeSх —> Fe3O4 —> Fe2O3, что в целом согласуется с результатами исследований других авторов.

В некоторых литературных источниках отмечается факт образования в процессе окислительного обжига FeS2 сульфатов железа Так, например, представлены результаты исследований по изучению механизма термических превращений пиритного концентрата, а также концентрата, подвергнутого предварительной механохимической активации. Показано, что обработка концентрата в высокоэнергонапряженных аппаратах даже в течение небольшого времени существенно влияет на ход окисления пирита, которое начинается уже на стадии механохимической активации. При последующем нагревании активированных фракций концентрата интенсивное разложение FеS2 начинается при температуре на 50-80 °С ниже, чем для исходного пирита, причем протекает, в основном, с образованием магнетита, а не гематита. При этом имеет место интенсивное сульфатообразование, которое маскирует тонкое изменение химизма окисления FeS2 на начальных его стадиях. При обжиге в атмосфере воздуха основной формой сульфатного железа является FeSO4, однако после того, как температура обжига превышает 360 °С, в огарке начинает превалировать Fе2(SO4)3 в различных оксисульфатных формах. Постепенно оксисульфаты теряют SO3, превращаясь в оксиды железа При температуре 480 °C на ДТА-кривых активированных фракций пиритного концентрата (дериватограф с плоским держателем образца) фиксируется вторичный экзопик, связанный с окислением магнетита, образовавшегося на первой стадии, до конечной формы - Fe2O3.

Повышение температуры обжига пирита до 600 °C и выше значительно ускоряет процесс перехода его в Fe2O3. Возникновение пористой структуры зерен (рис. 8.6, Б), их отчетливо выраженная декриптация при обжиге являются доказательством того, что окислению пирита в данном случае предшествует его термическая диссоциация.

Высокая скорость окислительного процесса в интервале температур 600-900 °С влияет на фазовый состав полученных огарков. Bcе они представлены в основном, пористым гематитом, практически не содержащим сульфидов железа, магнетита и других примесей. С точки зрения последующего цианирования, такой характер пиритных огарков является наиболее благоприятным, поскольку он обеспечивает возможность проникновения выщелачивающих растворов внутрь окисляемых зерен, а с другой стороны - гарантирует минимальную химическую активность огарка в цианистом процессе.

При повышении температуры обжига пирита примерно до 1000 °C процесс сопровождается образованием расплавов (рис. 8.6. В), характеризующихся довольно сложным фазовым составом. Наиболее вероятной причиной расплавления огарков в этих условиях является возникновение эвтектических смесей, состоящих из пирротина и оксидов железа.

Наблюдения за термическим режимом процесса обжига показали, что вследствие большого количества тепла, выделяемого на поверхности частиц сульфидов при обжиге, температура огарка в момент окисления существенно превышает температуру окружающей среды (которая обычно фиксируется как температура обжига). В зависимости и от скорости протекания реакций окисления и условий теплообмена между частицами огарка и газовой фазой, величина "перегрева" огарка может колебаться в очень широких пределах. Некоторое представление об этом может дать диаграмма (рис. 8.7), характеризующая распределение тепла экзотермических реакций окисления пирита.

Нa данной диаграмме, построенной на основании соответствующих тепло-химических расчетов (графическое решение уравнений теплообмена, с подтверждением результатов расчетов на ЭВМ), величина Qс означает количество тепла, использованного на разогрев частицы: Qо и Qа - потери тепла вследствие теплообмена с окружающей средой путем излучения и конвекции

При осуществлении процесса обжига пирита крупностью 0,1 мм во взвешенном состоянии (скорость окисления серы -200 % в секунду) величина Qс составляет около 13 % по отношению к общему количеству тепла экзотермического процесса. Этого достаточно для того, чтобы нагреть зерно огарка до температуры, которая почти на 600 °C превышает температуру окружающей среды (кр. 2 на рис. 8.7), результатом чего может явиться оплавление огарка уже в условиях относительно низкотемпературного обжига (600-700 °С)

При обжиге в кипящем слое расчетная величина перегрева огарка в аналогичных условиях составляет всего лишь 60-70 °С. Это объясняется более интенсивным теплообменом между твердыми частицами и газами, находящимися в аппаратах кипящего слоя.

Приведенные выше данные подтверждаются практическими наблюдениями. Так, например, установлено, что обжиг колчедана крупностью 0,12 мм во взвешенном состоянии при температуре 550-600 °С обеспечивает скорость выгорания сульфидной серы 190 %/с. Результаты микроскопического исследования показали, что огарки, полученные В этих условиях, характеризуются заметно оплавленной структурой. Это является косвенным доказательством того, что максимальная температура зерен при обжиге могла превысить температуру, замеряемую в печи, на 350-400 °С, что соответствует величине местного перегрева, вычисленной аналитически (рис. 8.7). Работами Р. Хартера и С. Кэмиса показано, что в условиях подового обжига сульфидных золотосодержащих концентратов перегрев огарка в процессе окисления может составить в отдельные периоды 400-500 °C.

Арсенопирит FeAsS. В атмосфере инертного газа арсенопирит, так же, как и FeS:, диссоциирует с образованием газообразного металлического мышьяка и твердого остатка, близкого по составу к моносульфиду железа. Работой Б. Стродела и И. Пиджена показано. что плотность паров мышьяка при температурах ниже 800 °C больше соответствует формуле As4. Реакция термической диссоциации FeAsS, таким образом, может быть представлена в виде

4 FeAsS(т) = As4(r) + 4 FeS(т).


Область наиболее интенсивной диссоциации арсенопирита характеризуется интервалом температур 600-700 °С. Этот вывод хорошо согласуется с результатами наших исследований по термической диссоциации арсенопирита. которые показывают, что данный процесс, по аналогии с процессом разложения пирита в атмосфере инертного газа, также может быть условно разделся на три основные температурные зоны (рис.8.8), расположение которых мало отличается от расположения соответствующих температурных зон для пирита. Следовательно, процессы термической диссоциации обоих сульфидов протекают примерно в одинаковых условиях. Эти процессы отличаются лишь тем, что при диссоциации FeS2 образуются пирротины с переменным атомным отношением серы к железу, а при диссоциации арсенопирита образуется моносульфид железа практически одинакового состава, отличающийся от пирротинов также и полным отсутствием ферромагнитных свойств, что представляет, главным образом, интерес с теоретической точки трения, однако может быть использовано и в технологических целях.

На рис. 8.9 представлена микроструктура продуктов термической диссоциации арсенопирита, характеризующих каждую из трех рассмотренных выше температурных зон.

Интенсивное термическое разложение арсенопирита происходит при температуре 600-700 °С (рис.8.8. А).

Зерна исходного арсенопирита в исследуемых продуктах замещаются новой фазой - моносульфидом железа, которая характеризуется своеобразной ячеистой структурой. Развитие новой фазы протекает сначала на поверхности зерна, распространяясь затем на весь объем.

При температурах обжига 750-900 °C (рис.8.9. Б) микроструктура образующихся продуктов почти не меняется. Внутренее строение зерен в данном случае напоминает ходы древесных жуков в коре. Возникновение такого рода структуры, как уже отмечено ранее на примере термической диссоциации пирита, является следствием интенсивного образования и выделения газообразных компонентов реакции (в данном случае паров мышьяка). Однако изменение механической структуры зерен не сопровождается их растрескиванием, что, в частности, имеет место при термическом разложении FeS2. Как правило, зерна арсенопирита при обжиге сохраняют свои внешние контуры, хотя размер их несколько увеличивается.

Повышение температуры обжига до 1100 °С и более вызывает резкое изменение микроструктуры зерен. В этих условиях образуются очень плотные агрегаты. характеризующиеся в шлифах высокой отражательной способностью. Причиной этого является частичное, а в ряде случаев - и полное расплавление FeS.

На основании аналогии между процессами термической диссоциации пирита и арсенопирита может быть сделан вывод о возможности получения при диссоциации FeAsS достаточно пористых огарков.

Аналогия в поведении арсенопирита и пирита в значительной степени сохраняется и в том случае, когда обжиг указанных минералов осуществляется в окислительной атмосфере.

Интенсивное окисление арсенопирита по общеизвестной реакции:

2 FeAsS + 5O2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO2


также начинается при температуре, которая примерно на 100 °С ниже температуры диссоциации этого минерала (рис. 8.8, б).

Конечным твердым продуктом окисления арсенопирита является гематит Fe2O3, причем образование гематита происходит по схеме: FeAsS —> FeS—> Fe3О4 —> Fe2O3, которая в принципе не отличается от приведенной ранее схемы разложения пирита. Характерно, что существование промежуточных продуктов термического разложения арсенопирита при переходе его в гематит проявляется более четко, чем при окислении FeS2 (рис. 8.10).

Продукты окисления арсенопирита, полученные при температурах 480-700 °C, отличаются ярко выраженными ферромагнитными свойствами, что подтверждает наличие в этих продуктах магнитного оксида железа Fe2O4, а также некоторого количества маггемита (у - модификация Fe2O3). При дальнейшем повышении температуры до 800 °С и более огарки теряют свои магнитные свойства.

Одной из существенных особенностей процесса окисления арсенопирита является образование огарков с менее развитой микропористостью по сравнению с аналогичными продуктами окисления FeS2. Из рис. 8.11 видно, что большинство зерен арсенопиритового огарка имел сердцевину, состоящую из неокислившегося и непродиссоциированного FeAsS (фаза 1), которая снаружи покрыта плотной каемкой продуктов окисления. В некоторых случаях поверхностный слой представляет собой массу однородного вещества серого цвета, обозначенную фазой 2. В других случаях поверхностные образования напоминают по структуре затвердевший эвтектический расплав, основу которого составляет та же фаза 2, содержащая тонкие включения вещества желтоватого цвета (фаза 3). Значительное количество зерен представлено обломками, состоящими целиком из фазы 3 или эвтектики.

Как покатали наши исследования, ухудшение микроструктуры огарков в данном случае связано с образованием мышьяксодержащих промежуточных продуктов окисления FeAsS.

Анализ дифроктограмм, представленных на рис.8.10, свидетельствует о том, что разложение арсенопирита в сильноокислительной атмосфере сопровождается образованием, наряду с оксидами железа, ряда новых химических соединений: фазы Ф-1 (наиболее интенсивная линия d/n=3,05-3,09), анджеллелита Fe4As2O11 и фазы Ф-2 (d/n=3,25). Методом ИК-спектроскопии установлено, что все перечисленные выше соединения представляют собой отдельные разновидности арсенатов железа (общая полоса поглощения ИК-лучей в области длин волн 750-950 см-1), последовательность взаимных переходов которых может быть представлено приведенной ниже схемой:

По данным ранее выполненный экспериментальных исследований термическая обработка смеси FеS (продукт диссоциации (FeAsS) и арсенатов железа уже при температуре 650 °С приводит к образованию зерен с оплавленной структурой, аналогичной структуре зерен огарка от окисления арсенопирита в переходной зоне (рис. 8.11).

Таким образом, можно предположить, что образование арсенатов железа и является основной причиной получения уже при относительно низких температурах обжига огарков с характерными признаками оплавления. Следовательно, процесс арсенатообразования при окислительном обжиге мышьяково-пиритных золотых концентратов является крайне нежелательным и с точки зрения скорости окислительного процесса, и с точки зрения возможной полноты "обезмышьяковывания" концентратов, и, наконец, с точки зрения последующего извлечения золота из огарков гидрометаллургическим методом (цианированием).

Другой особенностью окислительного обжига золото-мышьяковых концентратов является то, что из трех основных составляющих арсенопирита (мышьяк, сера, железо) наибольшим сродством к кислороду в данных условиях обладает мышьяк, окисление которого при обжиге происходит в первую очередь. Эго хорошо согласуется с принятой выше схемой разложения FeAsS, представленной в виде последовательного протекания реакций:

2FeAsS + 3/2O2 = 2 FеS + As2O3;

3FeS + SO2 = Fe3О4 + 3SO2;

2Fe2О4 + 1/2O2 = 3Fe2O3,


или (в случае предварительной диссоциации арсенопирита)

4FеAsS = 4 FeS + AS4 и As4 + 3О2 = 2As2O3,


и далее окисление FeS по реакции, приведенной выше.

Последовательность окисления мышьяка и серы особенно четко проявляется в условиях ограниченного доступа воздуха. При избытке окислителя в газовой фазе указанные реакции в значительной степени накладываются друг на друга, хотя порядок протекания их при этом сохраняется прежним.

При проведении обжига концентратов в слабоокислительной атмосфере можно добиться практически полного удаления мышьяка в газовую фазу в виде As3O3, сохранив основное количество серы в огарке. При вторичном обжиге огарка (в условиях значительного избытка окислителя) можно получить продукт с минимальным содержанием мышьяка и серы. Этот фактор широко используется в промышленной практике при осуществлении технологии обжига (с цианированием огарков) применительно к мышьяксодержащим золотым рудам и концентратам.

Халькопирит CuFeS2. Данный минерал является сложным сульфидом и в определенных условиях может подвергаться термической диссоциации При обычных температурах обжига золотосодержащих концентратов (400-600 °С) упругость паров серы при диссоциации халькопирита очень невелика. По данным А.Н. Вольского и Р.А. Агрячевой, при температуре 400 °C величина IgPs2 (Р в мм рт.ст) халькопирита равна -8,6; при 700 °C она составляет -4,8. Вследствие этого процесс термической диссоциации халькопирита при обжиге не имеет большого значения. Только при температурах 800-1000 °C и выше его роль становится значительной.

В.Н. Смагуновым (Иргиредмет) методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что термическое разложение халькопирита протекает не через образование простых сульфидов меди и железа (как это можно было предположить по реакции 4 CuFеS2 = 2 Cu2S + 4 FeS + S2), а через борнит-халькопиритовый твердый раствор, борнит Cu5FeS4 и троилит FeS, что согласуется с результатами исследований других авторов. До температуры 800 °С процесс термической диссоциации халькопирита протекает достаточно вяло, а при 900-930 °C отмечено плавление образцов, фиксируемое по отсутствию дифракционных пиков на рентгенограммах.

Термическая диссоциация халькопирита часто сопровождается декриптированием минерала.

В присутствии окислителей процесс термического разложения халькопирита резко интенсифицируется. При этом характер и направление данного пронесся существенно зависят от температуры обжига и концентрации кислорода в газовой фазе.

Основными реакциями окисления халькопирита являются:

CuFeS2 + 4O2 = CuSО4 + FeSO4 (преобладает при температуре менее 400 °С);

2CuFeS2 + О2 = Cu:S + FeS + SO2 (имеет место во всем диапазоне температур, обуславливая значительное содержание Cu:S и FeS в продуктах частичного окисления халькопирита);

4CuFeS: + 15О2 = 4 CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2 (преобладает при температуре 400-600 °С);

2CuFeS2 + 6,5О2 = 2 CuO + Fe2O3 + 4SO2 (преобладает при температурах 700-800 °С):

2CuFeS2 + 6,5O2 = CuO*Fe2O3 + CuO + 4 SO2;

xCuO + yFe2O3 = (CuO)x*(Fe2O3)y (начинается при 670-700 °C и выше).

Таким образом, в зависимости от условий окислительного обжига, продуктами разложения халькопирита могут явиться сульфаты: CuSO4, FeSO4; свободные оксиды меди и железа: CuO, Fe2O3 и ферриты меди переменного состава (CuO)x*(Fe2O3)y. Кроме перечисленных соединений, в огарках от обжига CuFeS2 обнаруживаются также: CuO*CuSO4, Fe3O4, Cu2O, (Cu2O)x(Fe3O4)y и некоторые другие, нерасшифрованные рентгенометрическим анализом фазы.

За исключением ферритов, все перечисленные выше химические соединения меди обладают хорошей растворимостью в цианидах, а некоторые из них (например, CuSO4) - и в воде. Поэтому перевод халькопирита в оксиды и сульфаты меди в условиях относительно низкотемпературного обжига (до 700 °С) является гарантией полноты вскрытия благородных металлов, ассоциированных с халькопиритом, перед последующим цианированием.

Антимонит Sb2S3. Методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что при отсутствии окислителя в газовой фазе сульфид сурьмы сохраняет свою структуру вплоть до температуры плавления (отсутствие дифракционных пиков при 540 °С) и в дальнейшем возгоняется без разложения. На воздухе (рис. 8.12) уже при температуре 330 °С Sb2S3 переходит в сенармонтит Sb2O3 (d/n=3,24), который затем переокисляется до тетраоксида Sb2O4 (450 °С). Последняя (d/n=2,95; 3,08) представляет собой наиболее устойчивую форму сурьмы в огарках окислительного обжига, сохраняющуюся до 1000 °C. Выше этой температуры Sb2O3 разлагается и возгоняется в виде Sb2O3. Характерно, что процесс перехода Sb2S3 в Sb2O4 в принятых нами условиях осуществляется при температуре более низкой, чем температура сублимации Sb2O3, результатом чего является концентрирование большей части сурьмы в остатках обжига. В слабоокислительной атмосфере Sb2O3 начинает заметно улетучиваться уже при температуре 500 °С. Аналогичный эффект имеет место и при обжиге Sb2S3 (Sb2O3) в присутствии восстановителя, чем, в частности, пользуются в промышленных целях при осуществлении процесса возгонки сурьмы из окисленных и сульфидно-окисленных сурьмяных руд, а также комплексных руд, содержащих тяжелые цветные и благородные металлы.

Ha рис. 8.5 приведена кинетическая кривая (3). характеризующая процесс десульфуризации Sb2S3 при окислительном обжиге в трубчатой печи. Из сопоставления ее с аналогичными кривыми для пирита, арсенопирита и других сульфидных минералов видно, что антимонит относится к числу наиболее легко возгораемых сульфидов.

Отличительной особенностью процесса обжига антимонита является расплавление огарка. Кроме Sb2S3 и Sb2O3, к числу легкоплавких химических соединений сурьмы относится также промежуточный продукт окисления антимонита - 2Sb2S3*Sb2O3 (температура плавления 547 °С), возможность образования которого отмечается в работе. Поэтому присутствие указанных компонентов в сульфидных рудах и концентратах, подвергаемых окислительному обжигу, может вызвать значительное спекание материала, с образованием очень прочных в механическом отношении агломератов (рис. 8.13), что в свою очередь может явиться препятствием к последующему извлечению золота и серебра из огарков методом цианирования.

Сфалерит ZnS. Так же, как н галенит, сульфид цинка характеризуется относительно высокой температурой воспламенения (см. рис. 8.5). Однако в отличие от PbS, он не образует при обжиге легкоплавких соединений. Суммирование результатов различных исследований и наблюдений по обжигу ZnS позволяют считать наиболее достоверным следующий механизм окисления этого сульфида при последовательном возрастании температур:

1. Первым продуктом окисления ZnS является сульфат шнека (ZnS + 2O2 = ZnSO4).

2. Сульфат цинка заметно реагирует с сульфидом уже при температурах 350-400 °С и дает начало образованию оксида ZnO.

3. Прн повышенных температурах обжига сульфат цинка подвергается термической диссоциации с образованием основного сульфата ZnO*2ZnSO4 (температуря 600 °С) и оксида цинка (температура 740 °C).

4. Образование оксида может протекать и в результате прямого окисления ZnS по реакции: 2ZnS+3 О2 = 2ZnO + 2SO2, которая существенно интенсифицируется при увеличении температуры обжига до 900 °С и выше.

3. Оксид цинка при надлежащей концентрации SO2 в газовой фазе может сульфатизироваться при температурах ниже 700 °С и давать сульфаты вторичной формации.

Таким образом, регулируя соответствующим образом условия окислительного обжига ZnS, можно перевести цинк в оксидную или сульфатную форму, в зависимости от принятого способа извлечения содержащихся в данном сульфиде благородных металлов (главным образом, серебра).

Пирротин FeSx. Природный пирротин по своему химическому составу мало отличается от пирротина, образующегося при обжиге FеS2. Так же, как и в случае окисления FеS2, природный FеSx при взаимодействии с кислородом воздуха образует первоначально магнетит, который затем переходит в оксид железа Fe2O3. В процессе окисления природного пирротина при повышенных температурах возможно образование расплава типа FeS*FeO(Fe3O4). Поскольку степень ассоциации золота с природным FeSх обычно невелика, применение процесса обжига к золотосодержащим пирротиновым рудам и концентратам представляет интерес, главным образом, с точки зрения возможности пассивирования пирротина как активного цианисида и химического депрессора золота в цианистых растворах.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: