Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Гидрометаллургические методы вскрытия дисперсного серебра в марганцовистых рудах

13.12.2018

Руды, содержащие серебро в состоянии тесной ассоциации с марганцевыми минералами, в частности - пиролюзитом - MnO2 (технологическая разновидность Бон(Mn)). достаточно распространены в природе (месторождения Бальмонт, Норанда в США; Проспекто, Гуанацеви, Круз де Майо в Мексике; Хаканджинское в России и др.) и часто являются источником промышленного производства серебра.

Переработка таких руд может быть осуществлена гидрометаллургическим путем на основе комбинации цианирования с предварительным химическим вскрытием и выщелачиванием марганца. Разработаны и рекомендованы к практическому использованию следующие варианты гидрометаллургического вскрытия MnO2.

Сернистокислотное (SO2) выщелачивание

Данный способ (называемый процессом "Мак-Клюски") основан на восстановлении пиролюзита в водной среде по реакции

MnO2 + SO2 —> MnSO4


Перешедший в раствор марганец осаждается известью в виде гидратированного оксида, после чего пульпа подвергается усиленной аэрации (с целью удаления остатков SO2) и цианированию, в процессе которого происходит практически полное извлечение серебра, освобожденного от ассоциации с марганцевыми минералами. Примером практического использования данной технологии является фабрика Фреснилло.

В работе описан процесс гидрометаллургической переработки упорной марганцевой серебросодержащей руды следующего состава (%): Mn 27,5; SiO2 22,8; Fe 8,4; Ag 555 г/т. Марганец в руде представлен в основном пиролюзитом и пепломеланом. Для данной руды разработана двухстадиальная схема обработки. Первая стадия включает измельчение руды до крупности 75 % класса минус 0,074 мм и выщелачивание ее при комнатной температуре с введением в суспензию (Ж:Т=2:1) сернистого газа. После выщелачивания пульпу отфильтровывают, раствор подвергают многократной очистке от примесей, после чего выпаривают на 1/3 при температуре 100-110 °C с целью кристаллизации и осаждения MnSOj. Осадок отделяют на 2-м фильтре, фильтрат возвращают в цикл 1-й фильтрации. Вторая стадия гидрометаллургической схемы включает цианирование кека 1-й фильтрации при содержании твердого в пульпе 20 % с последующей цементацией растворенного серебря. Извлечение марганца на 1-й стадии процесса составляет 99,9 %; извлечение серебра (2-я стадия) - 95 %.

В Иргиредмете процесс "Мяк-Клюски" испытан на марганцовистых золото-серебряных рудах Хаканджинского месторождения (Au - 13,6 г/т: Ag - 427 г/т; Mn - 3,3 %). Показано, что последовательная обработка руды сернистокислыми и цианистыми растворами обеспечивает достаточны высокие показатели извлечения всех присутствующих в руде полезных компонентов (Au, Ag, Mn). При этом лучшие результаты в цикле выщелачивания достигаются после предварительного гравитационного обогащения руды, способствующего выведению в голове процесса крупных зерен золото-серебряного сплава (табл. 6.7).

Сернокислотное выщелачивание с восстановителем

Процесс рассматривается, главным образом, применительно к "марганцевой" технологии, хотя в принципе он может оказаться полезным и для переработки комплексных Mn-Ag руд. Выщелачивание марганца рекомендуется производить растворами H2SO4 в присутствии реагентов-восстановителей, в качестве которых могут выступить агpопромпродукты: патока и крахмал. Установлено, что основными факторами, определяющими скорость выщелачивания марганца, являются концентрация кислоты и температура процесса. В оптимальных условиях: температура 90 °С, концентрация H2SO4 1М, концентрация реагента-восстановителя 20 г/л, плотность пульпы 10 % твердого, за 5 мни выщелачивания достигнуто извлечение марганца в растворы 73 %, за 30 мин - 95 %.

Аммиачно-тиосульфатное выщелачивание

Рекомендовано в качестве метода коллективного выщелачивания марганца и серебра из упорных для цианирования руд. Основным растворяющим агентом в данном случае является смесь сульфита и тиосульфата аммония. Первый из них используется для вскрытия и выщелачивания марганца

MnO2 + 2(NH4)2SO3 + 2H2O —> MnS2O6 + 4NH4OH,


второй - для растворения серебра и сопутствующего ему золота.

В зависимости от особенностей вещественного состава руды, концентрация тиосульфата аммония в растворах может колебаться в широких пределах: от 20 до 200 г/л. Устойчивость тиосульфат - ионов в процессе обеспечивается за счет поддержания pH раствора в пределах 7-8, а также добавки растворимых солей мели (1-4 г/л). Оптимальная температура процесса 40-60 °С.

С целью регенерации тиосульфата предложено добавлять в раствор (после выделения из них благородных металлов) растворимые сульфиды или элементарную серу:

2NH3 + SO3в2- +S° + H2O —> (NH4)2S2O3.


Для вывода избыточного сульфит-иона из процесса предусмотрено известкование с последующим удалением гипса вместе с хвостами выщелачивания.

Метод испытан в укрупненных масштабах на 6 реальных объектах -рудах с содержанием серебра от 170 до 400 г/т; марганца - от 0,9 до 22,4 %. При этом достигнуто извлечение серебра в растворы от 82 до 96 %. В случае выщелачивания руд только тиосульфатными растворами (в отсутствие сульфита аммония) извлечение серебра значительно ниже: от 27 до 63 %, что указывает на существенную роль операции гидрохимического вскрытия MnO2 в данном технологическом процессе.

Сульфатное (FeSО4) выщелачивание

Представляет собой усовершенствованный вариант гидрометаллургической переработки упорных марганцовистых золото-серебряных руд, в основу которого заложен принцип восстановления MnO2 сульфатом двухвалентного железа в сернокислой среде:

MnО2 + 2H2SО4 + 2FeSО4 = MnSО4 + Fе2(SО4)3 + 2H2О.


Растворение пиролюзита в кислых растворят FeSO4 детально изучалось с изменением pH и редокс-потенциала выщелачивающих растворов с последующей обработкой результатов на микро-ЭВМ. Установлено, что из многих исследованных факторов на скорость рас творения марганца оказывает влияние только концентрация ионов Fe2-и температура. Соотношение продуктов приведенной выше реакции практически соответствует стехиометрии. Приведено моделирование исследованного процесса с использовавшем моделей сжимающегося ядра и изменения энергии активации по Бриттену. Достигнуто удовлетворительное согласие результатов модельных расчетов и экспериментальных данных.

В Иргиредмете исследование процесса выщелачивания марганца сульфатными растворами проводилось на хвостах гравитационного обогащения хаканджинской руды, измельченной до крупности минус 0,15 мм и содержащей 3,7 % Mn.

В результате проведенных экспериментов установлено, что практически полный (на 99-99,5 %) переход марганца в сульфатные растворы обеспечивается при обычной температуре (20 °С) менее, чем за 2 ч выщелачивания, при расходе FeSO4, близком к теоретическому.

Расход H2SO4 несколько превысил теоретический, вследствие взаимодействия ее с некоторым количеством присутствующих в руде основных оксидов, в частности, Al2O3.

Как показали проведенные эксперименты, золото и серебро в процессе сульфатного выщелачивания полностью освобождаются от ассоциации с MnО2 и могут быть легко извлечены гидрометаллургическим путем.

В процессе исследований установлено, что наряду с марганцем в растворы сульфатного выщелачивания переходит значительное количество серебра.

Симбатный ход кривых на графике (рис. 6.6) свидетельствует о том, что в данных условиях прежде всего растворяется серебро, освобождающееся от ассоциации с марганцевыми минералами и обладающее в связи с этим более сильно выраженной реакционной активностью.

Растворение серебра происходит в результате реакции

2Ag + Fe2(SO4)3 —> Ag2SО4 + 2FeSО4.


Вместе с серебром в растворы частично переходит и золото, степень растворения которого в зависимости от условий эксперимента колебалась в пределах от 20 до 30 % (1,2-1,8 г на 1 т руды). Предположительно растворение Au при сульфатном выщелачивании происходит за счет увеличения потенциала системы на участках с повышенным содержанием MnO2 и образованием в связи с этим неустойчивого сульфатного комплекса [Au(SO4)2]-, распадающегося далее через [Au(OH)2]+ до коллоидного золота.

На основе полученных результатов разработана принципиальная схема сульфатного выщелачивания марганцовистых золото-серебряных руд, представленная на рис. 6.7.


Описанная технология апробирована в полупромышленных масштабах и рекомендована к практической реализации, в частности, для переработки руд Хаканджинского месторождения.

Основными преимуществами данного способа переработки марганцовистых золото-серебряных руд являются:

- комплексность извлечения всех трех ценных компонентов (серебро, золото, марганец) в соответствующие товарные продукты;

- возможность организации бессточного гидрометаллургического процесса;

- использование малотоксичного и удобного в обращении реагента -растворителя МnО2 (сульфата железа), в отличие, например, от SO2 и сульфита аммония.

Tиокарбамидное выщелечивание

Способ вскрытия серебросодержащего пиролюзита кислыми растворами тиокарбамида (CS(NH2)2, Thio) впервые разработан институтом "Иргиредмет".

Специально проведенными экспериментами установлено, что при умеренных концентрациях марганца в растворах тиокорбамид расходуется лишь на восстановление Mn4+ до Mn2+, не образуя с ним устойчивых химических соединений и окисляясь при этом до формамидиндисульфида (C2S2N4H6, Dithio). Это позволяет представить процесс растворения пиролюзита в виде следующей химической реакции:

MnО2 + H2SO4 + 2CS(NH2)2 —> MnSO4 + C2S2N4H6 + 2H2O.


Таким образом, тиокарбамид в данном случае выполняет ту же роль, что и FeSО4 в предыдущем варианте. Однако в отличие от сульфата железа, тиокарбамид обладает более выраженной растворяющей способностью по отношению к различным минералам серебра и металлическому золоту. Поэтому он может рассматриваться в качестве коллективного растворителя MnO2 и благородных металлов. В процессе исследований оптимизированы условия тиокарбамидного выщелачивания марганцовистых руд, разработан способ регенерации тиокарбамида (C2S2N4H6 + Me° +2H+ —> 2CS(NH2)2 + Me2+), даны рекомендации по извлечению золота, серебра, а также марганца из кислых растворов в соответствующую товарную продукцию.

Результаты выполненных исследований, в сочетании с другими экспериментальными данными, характеризующими технологию тиокарбамидного выщелачивания золота и серебра из рудного сырья, позволяют оценить указанный способ гидрометаллургической переработки марганцовистых руд Бок(Mn) как достаточно перспективный.

Принципиальная схема гидрометаллургической переработки указанных руд с применением тиокарбамида представлена на рис. 6.8.

По приведенной на рис.6.8 схеме был проведен контрольный опыт выщелачивания руды (Au 10,2 г/т; Ag 427 г/т; MnO 3,7 %). При этом получены следующие технологические показатели: извлечение золота и серебра на активированный уголь соответственно 95-96 и 96-98 %, извлечение марганца в растворы 99 %; расход реагентов (кг на 1 т руды): CS(NH2)2 5,0; H2SО4 70; Fемет 20; активированный уголь (КАД) 2,0; известь 154.

Бактериальное выщелачивание (БВ)

Способ рассматривается как альтернатива процессам SO2 - и FeSO4 -выщелачивания пиролюзита, недостатком которых, по мнению разработчиков БВ. является загрязнение окружающей среды сернистым газом и осадками железа. В качестве биореагентов испытаны культуры следующих бактерий: T. ferrooxidans, L. ferrooxidans, T.thiooxidans и Acidiphilium (концентрация до 10в6 кл/мл). Количество элементарной серы в питательной среде при выращивании бактерий составляло I массы на единицу объема. PH раствора для выщелачивания марганца колебалось в пределах 0,5-1,5, продолжительность выщелачивания от 7 до 70 сут. Извлечение марганца в раствор за 70 сут. составило около 30 %, что свидетельствует о четко выраженной экстенсивности данного технологического процесса.

В работе представлены результаты лабораторных исследований по бактериальному выщелачиванию марганца из низкосортных марганцевых руд 10 месторождений, содержащих от 3,4 до 36,4 % Mn. Эксперименты проводили на образцах руды, измельченной до минус 300 мкм (выщелачивание в колбах), минус 6,3 мм и минус 19,0 мм (выщелачивание в колонках диаметром соответственно 50 и 125 мм). Одновременно на материале минус 19 мм апробировался вариант БВ "в кучах". Микроорганизмы специально не подбирали, используя те, которые присутствуют в рудничных водах месторождений. В качестве питательной среды применялся раствор глюкозасульфата аммония фосфата калия (1-4 г/л) на основе мелассы. Масштаб экспериментов в колбах -2 г руды на 100 г раствора, в колонках - соответственно 500 г + 5 л раствора и 9 кг + 20 л раствора. Опыты "кучного" БВ проводились в цилиндрическом контейнере диаметром 33 см. Масса руды 35 кг, высота слоя 40 см. Процесс БВ во всех случаях осуществлялся при температуре 22±3 °С. Продолжительность экспериментов - от 4 до 57 недель. При крупности руды минуc 6,3 мм извлечение марганца в растворы за 44 недели составило 92, а за 51 неделю - 99 %. Из руды крупностью мину с 19 мм извлечение марганца в колонке зa 57 недель не превышало 26 %, "в куче" - 10 %.

Разработай способ биогидрометаллургической переработки серебросодержащего пиролюзита с использованием штаммов Д-1, АТСС-55030 бактерий Bacillus pohmuxa. Концентрация бактерий 10в6 кл/мл в процессе БВ поддерживается добавкой усвояемого углерода к руднобактернальной смеси. Процесс восстановления Mn4+ до Mn2+ ведут без доступа воздуха при температуре 10-45 °C с поддержанием кислотности среды, близкой к нейтральной.

В патенте рекомендуется использовать чистую культуру "Bacillus polimuxa" из питательной среды, содержащей глюкозу или крахмал, с добавкой или без добавки азота, по достижению этой культурой экспоненциальной фазы роста. Предлагаемый способ предполагает несколько стадий процесса: контактирование измельченной руды с эффективным количеством бактерий - прямых восстановителей Mn4+, выдерживание рудно-бактериальной смеси при нейтральном значении pH до достижения необходимой степени перехода марганца в растворимое состояние, извлечение свободного серебра. Приведены примеры использования данной культуры бактерий при извлечении серебра из марганцовистых руд различного типа.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: