Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Автоклавное окислите сульфидных руд и концентратов

13.12.2018

В последнее время все большее значение в химической технологии и гидрометаллургии цветных металлов приобретают процессы, протекающие в условиях повышенных давлений и температур.

В применении к золотосодержащему сырью интересны 2 возможных варианта такого рода технологии:

1. Автоклавное вскрытие (окисление) сульфидов с сохранением золота и серебра в нерастворимом остатке, из которых их можно извлечь цианированием или другими гидрометаллургическими методами.

2. Автоклавное (например, кислородно-аммиачное) выщелачивание, в котором процесс вскрытия золотосодержащих сульфидов совмещен во времени и аппаратуре с процессом растворения золота.

Сущность автоклавного способа заключается в том, что водная пульпа, содержащая сульфиды, в частности, пирит, нагревается в автоклаве до температуры 120-200 °С в атмосфере воздуха или кислорода при давлении, превосходящем упругость пара раствора. Пирит при этом окисляется по реакциям:

Образующийся сульфат трехвалентного железа подвергается гидролизу:

При повышении температуры пульпы (до 130 °C и выше) гидроксид железа Fe2O3*nH2O и основной сульфат Fe(OH)SO4*nH2O разлагаются с образованием гематита Fe2O3. Очень часто железистые осадки представляют собой смесь основного сульфата и оксида железа.

Главными факторами, определяющими скорость и степень окисления пирита в автоклаве, являются температура и парциальное давление кислорода.

По И.Н. Масленицкому, практически полное окисление пирита и превращение его в оксид железа при 140 °С и парциальном давлении кислорода 2000 кПа может быть осуществлено за 2 ч. По Грею, оптимальными условиями автоклавного окисления пирита являются температура 200 °C и давление кислорода 3200 кПа, обеспечивающие еще более высокую скорость взаимодействия пирита с кислородом.

Ведение процесса при температурах, превышающих 120 °С, неизбежно связано с расплавлением элементарной серы, некоторое количество которой выделяется при разложении пирита. Расплавленная сера покрывает поверхность окисляющихся зерен сульфида, препятствуя их дальнейшему взаимодействию с кислородом. В результате этого несколько снижается общая степень окисления пирита, а следовательно, и степень вскрытия золота, связанного с сульфидами. Кроме того, наличие серы в твердом остатке вызывает при последующей гидрометаллургической обработке повышенный расход цианида на образование соответствующих роданистых соединений. Поэтому продукты, поступающие на цианирование, рекомендуется (как и в случае ККВ) подвергать предварительной обработке щелочами с целью перевода элементарной серы в форму водорастворимых сульфидов натрия или кальция. Наиболее удобна в этом отношении известь, являющаяся более дешевым реагентом по сравнению с другими едкими щелочами.

Как уже было отмечено выше (на примере редокс-процесса), возможно создание условий автоклавного окисления пирита, при которых вероятность образования элементарной серы может быть сведена до минимума. Это достигается, в основном, за счет использования повышенных температур (более 180-200 °С), что считается более экономичным, чем проявление щелочной обработки остатков автоклавного окисления перед цианированием.

Окисление арсенопирита в условиях автоклавного процесса происходит по следующей основной реакции:

Значительная часть мышьяка при этом переходит в раствор в виде мышьяковой кислоты; некоторое количество мышьяка образует нерастворимый FeAsO4. Вследствие гидролиза сульфатов железа выпадающий в осадок гидроксид Fe2O3*nH2O адсорбирует на своей поверхности почти весь растворимый мышьяк, который в процессе автоклавного выщелачивания практически полностью остается в нерастворимом остатке. Для удаления мышьяка перед цианированием также требуется предварительная щелочная обработка.

Полное окисление пирротина в водных растворах достигается при температуре 110-115 °C и парциальном давлении кислорода порядка нескольких сот кПа. Основная реакция окисления пирротина: 4FeS + 3О2 —> 2Fe2O3+4S. Данная реакция положена в основу способа получения элементарной серы, предложенного Даунсом н Брюсом. Этими же авторами отменяется, что золото и серебро в процессе автоклавной обработки пирротинсодержащего сырья полностью остаются в оксиде железа, откуда они могут быть извлечены цианированием на 99 %. Однако расходы цианида и извести при этом довольно высокие.

Концентрирование и сохранение золота в остатках кислого автоклавного выщелачивания характерно и для других сульфидов железа: пирита и аресенопирита. Однако, как отмечается в некоторых других публикациях, часть присутствующего в пиритных концентратах золота (до 5-6 % от исходного) может переходить в растворы автоклавного выщелачивания, что предъявляет дополнительные требования к условиям проведения данного процесса и вызывает необходимость организации тщательного контроля состава жилкой фазы на содержание благородных металлов.

Что касается формы нахождения золота в твердых остатках, то, по мнению большинства исследователей, она является достаточно благоприятной дня последующего извлечения золота цианидами или другими растворителями, в том числе тиокарбамидом.

В табл. 6.3. приведены результаты опытов, проведенных М.Н. Масленицким по автоклавному окислению и цианированию некоторых золотосодержащих концентратов отечественного производства. Перед цианированием остатки автоклавного окисления (выход около 30 % от исходного) подвергались дополнительной известковой обработке с целью удаления дисперсной серы.

C учетом относительно невысокого содержания золота в исходном сырье, полученные показатели извлечения следует считать вполне удовлетворительными.

В отличие от золотя, серебро в условиях кислотного автоклавного выщелачивания, как правило, трансформируется из одной упорной формы в другую. Оно достаточно полно высвобождается из сульфидных минералов, однако затем большая часть серебра аккумулируется ярозитовыми соединениями, осаждающимися из растворов в процессе окисления под давлением, и становится упорной для цианирования.

Известно, что серебро, включенное в ярозитно-бедантитную фазу, может быть вскрыто разложением последней известью или каустической содой. В этой связи рекомендовано при автоклавной переработке серебросодержащих руд и концентратов использовать операцию горячего известкования, что в конечном итоге приводит к существенному улучшению показателей извлечения серебра при цианировании (табл.6.4).

Однако рекомендуемый для этой цели "жесткий" режим известковой обработки (температура 90 °С, продолжительность 2 ч, расход CaO до 100 кг на 1 т концентрата), как считают некоторые специалисты, ставит под сомнение экономичность данного технологического приема.

Кроме того, при этом возникает проблема "дестабилизация" осадков арсенатов железа, что нежелательно по экологическим соображениям.

В качестве альтернативы предлагается вариант, в соответствии с которым в окислительную систему вводится иод I2, способствующий переводу серебра в легкорастворимый в NaCN иодид AgI.

Некоторые недостатки автоклавного окисления сульфидов (образование элементарной серы, "окклюзия" серебра ярозитами и др.) могут быть устранены при осуществлении процесса в щелочных растворах (например, в растворах NaOH). Химизм щелочного автоклавное го окисления описывается следующими основными реакциями:

Исследованиями Р. Картера, К. Кэмиса, И. Стенхауза, В.М. Армстронга; Ф.А. Форварда, Т.Х. Уоррена; И.П.Плаксина, А.И. Синельниковой и других авторов установлено, что кеки щелочного разложения золотосодержащих сульфидов - благоприятный материал для цианирования, вследствие достижения полного вскрытия металла, разрушения пленок на золотинах, разложения цианидов, а также полного перевода мышьяка в раствор в виде арсената натрия Na3AsО4. Таким образом, данный процесс можно рассматривать как гидрометаллургическую селекцию золота и мышьяка в коллективных мышьяковопиритных концентратах. Полученный раствор арсената натрия можно использовать дня извлечения мышьяка в товарную продукцию, например, арсенат кальция, с одновременной регенерацией щелочи:

Отрицательный момент щелочного автоклавного выщелачивания -весьма высокий расход NaOН, значительная часть которого связывается в прочный сульфат Na2SO4 и не регенерируется простыми способами.

Из анализа приведенных выше реакций щелочного разложения FeS2 вытекает, что минимальный (теоретически необходимый) расход NaOH, в случае образования в качестве основного продукта оксида Fе2O3, составляет около 330 кг на 1 т пирита. Расход щелочи на взаимодействие с FеAsS и FeS значительно превышает эту величину.

С целью повышения экономичности щелочного автоклавного выщелачивания, патентом предложено вместо NaOH использовать КОН, с последующей утилизацией отходов гидрометаллургического процесса путем получения из них калийного удобрения (в виде сульфата калия).

Одной из разновидностей автоклавно-щелочного процесса является аммиачное выщелачивание. Эксперименты, проведенные в институте "Гипцветмет" С.И. Соболем с сотрудниками по обработке данным способом двух разновидностей упорных золотосодержащих концентратов (1-й концентрат: Fe - 26,3; S - 25,2; As - 5,9; SiО2 - 21,3 %; цианистонерастворимое золото - 7,6 г/т; 2-й концентрат: Fe - 7,8; S - 1,3; As - 0,3 %; золото - 93,7 г/г), показали возможность извлечения золота в растворы соответственно на 86,1 и 97,7 % при содержании металла в твердых остатках 1,2 и 2,3 г/т.

Работами Соболя и других авторов установлено, что в избытке аммиака (50-75 г/л) простые сульфиды тяжелых металлов дают растворимые (сульфаты) или нерастворимые (гидраты оксидов) соединения. Сложные сульфиды (арсенопирит, халькопирит), окисляясь кислородом, распадаются на составные части, одни из которых растворяются в аммиаке (медь, никель), а другие образуют нерастворимые соединения (железо).

Мышьяк не образует комплексных соединений с аммиаком и переходит в раствор в форме аниона AsO3в3-, который под влиянием кислорода и повышенной температуры переходит в AsO4в3-. Эти анионы мышьяка связываются в труднорастворимые в аммиачных растворах соединения типа NH4MgAsО4 или NН4CaAsО4, что позволяет очистить растворы (и содержащееся в них золото) от мышьяка.

Растворение золота в аммиачном процессе связано с присутствием в растворах тиосульфитов (S2О3в2-) и гидросульфидов (SH-):

Последние образуются в щелочной среде в результате гидролиза растворимой сульфидной серы: S2- + H2O = SH- + OH-.

Основными условиями извлечения золота в аммиачные растворы являются:

- полное окисление сульфидной серы в сульфатную;

- перевод железа, сурьмы, мышьяка, селена, теллура и других компонентов в соединения высшей валентности;.

- поддержание температуры пульпы в пределах 100-190 °C.

При соблюдении указанных условий процесс аммиачно-автоклавного окисления и выщелачивания золота может быть осуществлен в одну стадию с хорошими показателями извлечения металла, независимо от того, в какой форме золото представлено в концентратах (свободное или связанное) и независимо от характера самих концентратов. Однако в некоторых случаях (в частности, при обработке богатых концентратов) может потребоваться и двухстадиальное выщелачивание для получения хвостов, отвальных по содержанию золота.

В качестве основного метода осаждения золота и серебра из аммиачных растворов, имеющих сложный химический состав, рекомендуется сорбция благородных металлов на активированный уголь.

Отмечается, что наибольший эффект автоклавно-аммиачный процесс может дать при комплексной переработке медно-золотых концентратов, обычные методы извлечения золота из которых не обеспечивают удовлетворительных результатов.

Аммонийное выщелачивание благородных металлов в автоклавном режиме рекомендуется и для некоторых категорий неупорных руд и других материалов, содержащих золото и серебро преимущественно в самородной форме.

Одной из разновидностей автоклавного выщелачивания золота из упорных пирит-арсенопиритовых руд и концентратов является процесс "Кэшмен" (Caschman), основанный на окислении сульфидов в присутствии хлорида кальция при температуре около 130 °C:

Вскрываемое из сульфидов золото растворяется в образующихся хлоридных растворах, из которых оно может быть извлечено цементацией на медном порошке. Данный процесс в настоящее время прорабатывается корпорацией C.S.S. Management Corporation в Баринге (США), а также горнорудным управлением США.

Вариант автоклавного хлоридного выщелачивания золота из упорных мышьяксодержащих концентратов рассмотрен также в работе. Объектом лабораторных исследований явились 2 концентрата: канадский, содержащий (%) Fe - 24.8; S - 18.3: As - 9.8: углерода - 0,8: золота 307 и серебра 43 г/т; и греческий (Fe - 39.6; S - 42,5: As - 9,6; С - 0,2 %; золото - 34,6 и серебро -27 г/т). Выщелачивание концентратов проводилось в системе O2-H2SO4-NaCl при соблюдении следующих условий: температура 170-200 *С; давление кислорода 20 атм.: концентрация Н+ ионов 0,5-1,5 н; концентрация NaCl 1,5-3,5 н. продолжительность обработки 1-6 ч. При этом достигнуто извлечение золота 99 %. серебра - 98 %. Отмечено, что контролирующими факторами процесса являются скорость разложения сульфидов и степень блокировки поверхности частиц золота образующимися осадками, в частности, элементарной серой. С целью ослабления влияния серы рекомендуется использовать добавки кремнезема.

Наряду с другими способами автоклавной переработки упорных золотосодержащих руд и концентратов, описан совмещенный процесс вскрытия-выщелачивания золота гипохлоритными растворами. Эксперименты по выщелачиванию руды с дисперсным золотом проводили в двухлитровых автоклавах, имеющих корпус из нержавеющей стали и титановую футеровку. Условия выщелачивания: температура 210 °С; давление 680 кПа; продолжительность 90 мин; расход гипохлорита натрия 120 кг на 1 т руды. После окисления раствор отделяли от твердой фазы пульпы, кек промывали 10 %-ным раствором соляной кислоты. Извлечение золота в раствор составило 97 %. Показана возможность замены гипохлорита натрия смесью гипохлорит кальция + HCl+NaCl с достижением близких показателей извлечения. Переход Au в гипохлоритные растворы при окислении под давлением происходит быстро и завершается в одну стадию, что делает ненужным последующее цианирование.

В работе в качестве перспективного рассмотрен вариант, в котором процесс автоклавного вскрытия упорных пиритных руд сочетается с последующим выщелачиванием золота и серебра из остатков бромными растворами (смесь Br2 и NaBr). На примере 3-х типов руд определены оптимальные режимы бромного выщелачивания: температура 40 °С, продолжительность 3 ч; плотность пульпы 100 г твердого на 1 л, обеспечивающие извлечение золота в гидрометаллургическим цикле от 87-91 до 97 %. Первые цифры относятся к материалам, содержащим серебро, последняя - к чисто золотым рудам. Отмечено положительное влияние активированного угля на процесс выщелачивания золота (повышение извлечения на 2-3 %), а также более низкий расход сорбента и более высокая скорость сорбции золота при бромном выщелачивании по сравнению с цианированием.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: