Влияние цианидов и восстановителей на процесс выщелачивания золота и серебра цианистыми растворами

Как правило, руды и концентраты, подвергаемые цианированию, характеризуются сложным вещественным составом. Они содержат сульфидные и окисленные минералы меди, железе, сурьмы, мышьяке, цинка, свинца и другие примеси, которые могут существенно затруднить переход золота и серебра в цианистые растворы. В общем виде отрицательное влияние минералов - примесей на извлечение Au, Ag при цианировании может быть охарактеризовано как "химическая депрессия" металлов и выражено символом ХД.

Основной формой проявления химической депрессии золота и серебра в пианистом процессе является "вялое" растворение металлов, вследствие поглощения растворителя (цианида) или присутствующего в пульпе кислорода активными "цианисидами" и восстановителями.

Исследованиями советских и зарубежных ученых установлено, что скорость растворения золота в щелочных цианистых растворах по реакции, приведенной ранее, определяется, главным образом, скоростью диффузии кислорода к поверхности металлических частиц. Естественно, что поглощение кислорода Посторонними примесями резко замедляет процесс переходя золота в раствор. Аналогичное влияние оказывает и связывание свободного цианида присутствующими в руд ной пульпе химически активными компонентами ("цианисидами").

При этом следует отметить, что отрицательное влияние цианисидов проявляется нe только в том, что они уменьшают концентрацию активного цианида в жидкой фазе рудной пульпы и вызывают повышенный расход растворителя. В связи с хорошей растворимостью в воде большинства образующихся в процессе выщелачивания цианистых комплексов, последние существенно увеличивают общий солевой фон растворов, следствием чего является образование на поверхности золотии всякого рода химических пленок, тормозящих процесс растворения золота (так называемое явление "усталости" растворов). Этим в значительной степени и объясняется пониженное извлечение благородных металлов в растворы при гидрометаллургической обработке руд, содержащих химические депрессоры золота и серебра.

Наиболее сильное депрессирующее действие на процесс растворения металлического золота и серебра в водных растворах щелочных цианидов оказывают минералы и химические соединения сурьмы, присутствие которой в золотых и серебряных рудах является одним из наиболее характерных признаков их технологической упорности.

По своей химической активности в цианистом процессе природные минералы сурьмы могут быть расположены в следующей последовательности: антимонит, валентинит Sb2O3, минералы группы сульфосолей (пираргирит 3AgS*Sb3S3, тетраэдрит 3Cu2S*Sb2S3 и др.), серпантит Sb2O4.

Анализ результатов экспериментальных исследований, выполненных И.Н. Плаксиным и M.Д. Ивановским, В.К. Смирновым, И.В. Чипаниным, В.В. Шубиной и А.С. Черняком и другими авторами, а также известные сведения по химии сурьмянистых соединений, позволяют сделать вывод, что при взаимодействии сульфида сурьмы с известью или другой едкой щелочью происходит образование сульфо- и оксисолей сурьмы:



Сульфосоль сурьмы разлагается цианидами в присутствии кислорода по реакции



в результате чего образуется соответствующая роданистая соль и вторичный сульфид сурьмы Sb2S3, который выпадает из раствора в осадок. Сульфид сурьмы снова реагирует со щелочью и цианидом, поглощая кислород. Процесс протекает до полного перевода всей сульфидной сурьмы и оксисоль сурьмянистой кислоты (Ca3(SbO3)2). Последняя под воздействием кислорода окисляется до Ca(SbO3)2:



Таким образом, сульфид сурьмы в щелочном цианистом процессе выполняет роль одновременно и цианисида, и восстановителя.

Кроме того, как установлено работами В.И. Петренко и В.Г. Агеенкова. а также И.Н. Плаксина и М.Д. Ивановского, существенное значение при цианировании сурьмусодержащих золотых руд и концентратов имеет образование на поверхности золотин вторичных сурьмянистых пленок, замедляющих процесс перехода золота в растворы на стадии выщелачивания. При этом наиболее вероятной формой соединения, осаждающегося на поверхности металлических золотых части, по мнению М.Д. Ивановского. является сульфид Sb2S3, образующийся в результате протекания реакций между NaAu(CN)2 и Na3SbS3 (или Ca3(SbS3)2).

Образование такого рода поверхностных пленок наблюдалось и нами при цианировании пластинок металлического золота, серебра и золото-серебряного сплава в присутствии Sb2S3.

Отмеченные выше закономерности, очевидно, могут быть распространены и на простые сульфиды мышьяка: реальгар AsS и ауропигмент As2S3, хотя детальных исследований в этом направлении, насколько нам известно, не проводилось, ввиду ограниченной распространенности указанных мышьяковых минералов в золоторудных месторождениях.

К числу активных химических депрессоров 1-го рода относятся быстроокисляющиеся сульфиды железа: некоторые разновидности пирита, марказит FeS2 и пирротин FеSх.

Наиболее значительные работы по изучению взаимодействия активных сульфидов железа, в частности, пирротина, со щелочными цианидами в присутствии кислорода и защитной щелочи приведены в России В.Я. Мостовичем с сотрудниками, Г.В. Иллювневой, И.Н. Масленицким, И.К. Скобеевым. Из результатов выполненных исследований вытекает, что при перемешивании измельченного пирротина и других активных сульфидов железа с растворами, содержащими NaCN (или KCN), О2 и ОН- - ионы, происходит образование ферроцианида Mе{Fe(CN)6} (где Me - одновалентный металл), элементарной серы и целого ряда серусодержащих анионов: S2O3в2-, SO3в2-. so4в2-, S2- и др. Сульфидная (S2-), гипосульфитная (S2О3в2-) и не успевшая окислиться элементарная сера образуют в этих условиях соответствующие роданиды MeCNS. Появление последних в растворе может являться и результатом непосредственного взаимодействия FеS2 с NaCN по реакции FeS2+NaCN = FeS+NaCNS.

Таким образом, и железо и сера, входящие в состав природного пирротина или марказита, выступают в роли весьма активных поглотителей цианида и кислорода, поэтому наличие указанных минералов в исходном сырье может явиться серьезным препятствием для осуществления цианистого процесса.

Заметное депрессирующее действие на золото и серебро при цианировании оказывают минералы и химические соединения меди, на растворение которых расходуется от 2,3 до 3,4 кг NaCN на 1 кг меди, присутствующей в исходной руде (табл. 2.1). При этом, в отличие от рассмотренных ранее химических депрессоров золота (сульфиды сурьмы и железа), большинство медьсодержащих минералов не проявляет при цианировании восстановительных свойств. Вместе с тем, установлено, что по аналогии с цианированием сурьмяных руд, увеличение концентрация Cu в растворах может вызвать образование на поверхности золотых частиц вторичных химических пленок, тормозящих процесс последующего растворения золотя. Предполагают, что состав этих пленок представлен комплексными соединениями типа AuCu(CN)2, AgCu(CK)2 и простым цианидом меди CuCK.

B работе отмечается возможность образования "медистых" пленок на золотинах и при цианировании халькопирита.

В этой же работе показано, что некоторые минеральные примеси могут оказывать двоякое влияние на скорость растворения золота в цианистых растворах. Так, например, ионы Рb2+ увеличивают скорость растворения золота при малых концентрациях, но замедляют этот процесс при повышенных концентрациях. Положительное влияние свинецсодержащих минералов и химических соединений при цианировании некоторых разновидностей сульфидных руд и концентратов отмечалось и ранее и нередко этот факт специально используется в технологических целях.

Внешним проявлением ХД при цианировании руд, содержащих активные минералы сурьмы, меди и железа, является растягивание процecca растворения золота во времени и повышенный расход цианида в гидрометаллургическом процессе.

На рис.2.4 (кривая 1) представлены результаты экспериментов по цианированию смеси, составленной из порошка химически чистого золота (10 мг, крупность - 0.074 мм), пирита (0,75 г) и антимонита (0,25 г). Для сопоставления на этом же графике приведены кривые, характеризующие процесс растворения золота в присутствии только одного пирита (2), а также извлечение золота из огарков, полученных в результате окислительного обжига сульфидной смеси (0,75 г FeS2 и 0,25 г Sb2S3) с порошком металлического золота при температурах соответственно 400 и 670 °C (3,4).

Как следует из рис. 2.4, выщелачивание золото цианистыми растворами в присутствии Sb2S3 протекает чрезвычайно медленно и в принятых условиях эксперимента завершается только по окончании 6-й стадии цианирования. При этом процесс сопровождается высоким расходом NаCN (от 20 кг на тонну смеси на 1-й стадии до 4-5 кг - на последней 6-й стадии выщелачивания). В отсутствие Sb2S3 (опыт 2) полное растворение золота имеет место уже на 1-й стадии цианирования при расходе NaCN на выщелачивание смеси порядка 4 кг/т. Предварительный обжиг смеси способствует уменьшению депрессирующего влияния сурьмы на процесс pacтворения золота, в результате полного (оп. 4) или частичного (оп. 3) перевода Sb2S3 в менее активную химическую форму (Sb2O4).

На ранее приведенном рис. 2.3 (кривая 6) показана скорость растворения золота при цианировании флотационного концентрата Apтeмовской ЗИФ, содержащего значительное количество цианисторастворимой меди и пирротина. Характер приведенной кривой существенно отличается от характера аналогичных кинетических кривых, построенных для кварцевой золотосодержащей руды Мурун-Тау (отсутствие каких-либо форм депрессии золота в цианистом процессе), токурского сульфидного концентрата (физическая депрессия золото) и углистого концентрата ЗИФ им. Матросова (сорбционная активность).