Некоторые особенности кинетики полиморфных превращений в чистых металлах и сталях

На важнейших свойствах металлов и сплавов сказываются аллотропические превращения, протекающие в определенных интервалах температур. Перестройка кристаллической решетки, возникающая при переходе из одной модификации в другую, сопровождается изменениями объема, вызывающими образование внутренних напряжений в зоне сопряжения существующей и вновь образующейся фаз. Влияние этих напряжений позволяет наблюдать микрорельеф, возникающий в результате смещения отдельных объемов материала.

Фазовые превращения, как известно, происходят только в том случае, если достигнуты условия, при которых новое состояние обладает меньшим запасом свободной энергии, чем исходное. Для каждой фазы коэффициент объемного расширения имеет определенное значение, зависящее от температуры, давления и концентрации.

В частности, отдельные фазы стали имеют значительно различающиеся коэффициенты объемного расширения. В табл. 22 приведены, по данным С.Ф. Юрьева, основные атомные и объемные характеристики фаз в углеродистой стали. Они подтверждают влияние изменяющихся при фазовых превращениях коэффициентов объемного расширения на возникновение рельефа, образующегося в результате превращения аустенита.

Следует указать, что коэффициент объемного расширения материала, имеющего кристаллическое строение, представляет сложную функцию ряда физических констант. Связь между коэффициентом объемного расширения в и значениями термодинамических параметров для межатомного взаимодействия кристаллического материала определяется уравнением

где Cv — теплоемкость изучаемого материала при постоянном объеме;

Q0 — константа, зависящая от удельного объема данной фазы V0, от коэффициента сжимаемости Ко при абсолютном нуле, а также от постоянной Грюнейзена у' (устанавливающей связь между теплоемкостью твердого тела при постоянном объеме и коэффициентом термического расширения);

m и n — показатели степени термодинамической функции, связывающей потенциальную энергию двух взаимодействующих атомов;

е — энергетическая функция, выражающая общее теплосодержание данного материала при абсолютной температуре T', равная

Для ряда чистых металлов уравнение (58) дает величину коэффициента термического расширения, хорошо согласующуюся с опытными данными.

Рассматривая это уравнение, можно сделать вывод, что коэффициент объемного расширения каждой фазы зависит от ряда физических констант этой фазы и ее атомнокристаллического строения. Поэтому при перестройке кристаллической решетки коэффициент объемного расширения неизбежно должен значительно изменяться.

Различие в величинах коэффициентов термического расширения отдельных фаз, а также анизотропия этих коэффициентов вызывают при изменении температуры возникновение значительных внутренних напряжений.

Исследования кинетики промежуточного и мартенситного превращений в сталях, а также наблюдения за полиморфными превращениями в ряде металлов (железе, кобальте, титане и др.) позволили установить некоторые особенности протекания этих процессов.

В частности, была изучена кинетика мартенситного превращения в хромоникельвольфрамовой стали 18ХНВА стандартного состава, в которой мартенсит образуется даже при очень небольшой скорости охлаждения.

На рис. 154 показана часть кривой охлаждения образца стали 18ХНВА в течение 4 мин. (при отключенном питающем напряжении), причем киносъемку производили только в течение 3 мин. За это время температура образца снизилась с 700 до 330 °С. При охлаждении образца в районе 400—350 °C наблюдалась заметная задержка в ходе снижения температуры, вызываемая выделением тепла в образце в процессе мартенситного превращения.

Киносъемку мартенситного превращения в рассматриваемом опыте производили со скоростью 25 кадров в секунду. При этом на каждом соседнем кадре кинопленки фиксировалась микроструктура образца через 0,04 сек.

При температуре около 350 °C (поддерживаемой с точностью ±10 °С) возле границы одного из зерен аустенита образовался первый кристалл мартенсита протяженностью 62 мк при видимой толщине порядка 4 мк.

Рассматривая кадры фильма, снятые через 0,04 сек., можно заметить, что возникшие кристаллы мартенсита сразу же приобретают вид окончательно сформировавшихся игл.

Киносъемкой установлено, что мартенситное превращение бурно развивается в интервале температур в районе около 350 °C и, судя по микрофотографиям, за 21,7 сек. охлаждения образуется большое количество мартенсита. Бесспорно, что мартенситное превращение продолжается и при дальнейшем снижении температуры, но при этом в аустените, оставшемся между ранее появлявшимися и сравнительно крупными мартенситными кристаллами, образуются настолько мелкие кристаллы, что они не вызывают возникновения четкого рельефа, видимого при применявшихся нами увеличениях в 150—200 раз.

Для определения температурного интервала развития мартенситного превращения в стали 18ХНВА по изменению рельефа на поверхности шлифа были поставлены специальные опыты, в которых для фиксирования структурных изменений применяли обычное фотографирование. Наблюдение и фотографирование производили по мере охлаждения образца от 1250 °C до комнатной температуры. При непрерывном охлаждении образца первые изменения рельефа, проявлявшиеся в образовании характерных игл, были обнаружены при 360 °С, но уже при 350 °C почти вся поверхность шлифа в зоне наблюдения покрылась игольчатым рельефом. При этом отдельные иглы (пластины) были ориентированы по отношению одна к другой в пределах данного аустенитного зерна примерно под углом 60°. Охлаждение до 355 °C сопровождалось дальнейшим, но уже незначительным увеличением количества видимых игл мартенсита, протяженность которых ограничивалась ранее образовавшимися иглами. При последующем охлаждении вплоть до комнатной температуры возникший мартенситный рельеф практически оставался неизменным.

На рис. 155 приведены некоторые результаты микроструктурного исследования аустенитно-мартенситного превращения в хромокремне-марганцевой стали марки 30ХГСА; фотографирование выполняли при помощи микронасадки типа МФН-2.

На рис. 155, а показана поверхность образца до начала опыта. В средней части снимка видны три отпечатка алмазной пирамиды — ориентиры, позволяющие проследить за изменениями, происходящими в одном и том же участке поверхности образца.

В результате 45-мин. выдержки при 1150 °C на поверхности образца четко выявляются границы зерен аустенита (рис. 155, б). Последующее снижение температуры до 255 °C со средней скоростью около 10 °С/сек не вызвало изменения микрорельефа, показанного на рис. 155, б. Только при охлаждении до 250 °С (рис. 155, е) на отдельных участках образца возникают новые игольчатые образования, появляющиеся с большой скоростью в отдельных зернах аустенита.

Последующее снижение температуры до 240 °C вызывает увеличение количества этих игл (рис. 155, г). Дальнейшее снижение температуры всего на 2° — до 238 °C (рис. 155, д) приводит к значительному заполнению поверхности зерен аустенита игольчатым мартенситным рельефом.

Последующие этапы превращения зафиксированы при 220 °C (рис. 155, е) и 20 °C (рис. 155, ж); при этом происходит возникновение в зоне наблюдения также и сравнительно мелких игл.

Вторичную аустенитизацию того же образца проводили в описываемом опыте при 1150 °C и длительности выдержки в течение 20 мин.

В результате выявлены новые, тонкие границы зерен аустенита, отмеченные стрелками на рис. 155, з. Следует обратить внимание на тот факт, что границы новых зерен аустенита появились в участках, не соответствующих расположению границ зерен аустенита при первом нагреве образца, что вполне закономерно.

Из этого же рисунка видно, что на поверхности образца сохранился игольчатый микрорельеф, образовавшийся при протекании первого превращения аустенита в мартенсит. Некоторое сглаживание рельефа, по-видимому, связано с действием сил поверхностного натяжения, миграцией атомов на поверхности образца и избирательным испарением, более интенсивно протекающим с выступающих участков, чем с впадин микрорельефа.

На рис. 155, и приведена микрофотография той же зоны образца после охлаждения до 240 °C. При этом новые игольчатые образования ориентированы под некоторым углом к возникшим при первом превращении аустенита в мартенсит.

Дальнейшее снижение температуры образца до 236, 190, а затем до 20 °C приводит к следующим этапам превращения, показанным на рис. 155, к—м. Особенностью рельефа, образовавшегося в процессе превращения после вторичной аустенитизации, является меньшая длина отдельных игольчатых образований.

Картина, аналогичная описанной, наблюдалась также при охлаждении из аустенитного состояния хромоникелевой стали марки 37XH3A стандартного химического состава. В этом случае наблюдаемое при максимальной температуре нагрева полиэдрическое строение аустенита при охлаждении со скоростью около 4°С/сек не претерпевало видимых изменений вплоть до 350 °С. Начиная с этой температуры, по мере охлаждения наблюдалось прогрессирующее развитие игольчатого мартенситного рельефа и, наконец, примерно при 340 °C вся поверхность исходных зерен оказывалась покрытой мгновенно возникшими иглами мартенсита. Очень высокая скорость образования кристаллов мартенсита экспериментально установлена в ряде работ. Например, A.Л. Белицкий производил киносъемку поверхности образцов стали со скоростью около 4000 кадр/сек при охлаждении в вакууме и обнаружил (путем сопоставления двух соседних кадров), что образование игл мартенсита происходит за время, меньшее 1/4000 сек.

Интересные данные были получены при наблюдениях и киносъемке кинетики -у-а-превращения в техническом железе, содержащем 0,05% С. Съемку проводили со скоростью 16 кадр/сек на 16-мм мелкозернистую кинопленку. Образец был подвергнут электронагреву в вакууме 1*10в-5 мм рт. ст. до 1200 °C и выдержан при этой температуре в течение 30 мин. Охлаждение вели со средней скоростью около 3 град/сек (за счет уменьшения подводимого к образцу напряжения).

Развитие своеобразного «игольчатого» микрорельефа, наблюдаемое при температуре около 700 °С, можно проследить на кадрах кинофильма, приведенных на рис. 156. Стрелками на рис. 156, а отмечены некоторые из возникших «игл», дорастание которых можно заметить на рис. 156, б—з. Наблюдаемое превращение относится к диффузионному типу и происходит сравнительно медленно. Средняя скорость роста этих игл, представляющих, по-видимому, кристаллы a-железа в объеме зерен у-фазы железа, составляет (0,1—0,23)*10в-2 мм/сек. Наличие кристаллографической связи решеток а- и у-железа создает ориентированность расположения образующихся выделений а-фазы.

Очень похожую картину образования рельефа, напоминающего мартенсит, удалось наблюдать на поверхности шлифа низкоуглеродистой конструкционной стали 12ХН3А в области превращения аустенита в игольчатый троостит. В этом случае игольчатые образования в аустените возникают в районе 550—400 °C. Опыты показали, что повышение температуры максимального нагрева аустенита, сопровождающееся резким возрастанием величины его зерна, одновременно приводит к соизмеримому увеличению размеров игольчатых образований в рельефе шлифа, возникающих при распаде аустенита. Наконец, при исследованных скоростях охлаждения в субкритической области температур аустенита стали 20 после предварительного нагрева до 1100—1200 °C и охлаждения до 620—650 °C также обнаружено возникновение игольчатого рельефа на поверхности шлифа. У границ аустенитных зерен этот рельеф соответствует перистым образованиям феррита, в то время как в пределах самого зерна аустенита образующиеся иглы или пластины при более разнообразной ориентировке связаны с ориентированным выделением избыточного феррита. Это различие в характере возникающего рельефа у границ и в пределах аустенитных зерен можно сопоставить с представлениями о различии напряженного состояния и строения аустенита (в процессе охлаждения) по границам и внутри зерен.

Возникновение игольчатого микрорельефа обнаружено экспериментально также и на поверхности образцов технического железа (с 0,03—0,05% С) в процессе -у-а-превращения.

Таким образом, установлено, что все процессы превращения аустенита исследованного состава сопровождаются появлением на поверхности шлифа характерного игольчатого рельефа мартенситообразного вида.

В связи с возрастающим из года в год значением, которое, приобретают титан и его сплавы, представляет интерес изучение аллотропического превращения в этом металле.

На рис. 157 приведена серия микрофотографий одного и того же участка поверхности образца йодидного титана (содержащего до 0,01% примесей), нагретого до 1050 °C и затем охлажденного в вакууме около 2*10в-5 мм рт. ст. Эти микрофотографии иллюстрируют характер изменения рельефа в процессе в—а-превращения титана.

Нa рис. 157, а показана микрофотография поверхности образца титана, снятая при 1050 °C после выдержки в течение 30 мин. при этой температуре. Два зерна р-титана 1 и 2, обладают, по-видимому, различной кристаллографической ориентацией, о чем можно судить, например, по четко выраженной полосчатости на поверхности зерна 1, отсутствующей в зерне 2. Стрелкой на рис. 157, а показано направление полос в зерне 1.

Снижение температуры до 890 °C (при измерении температуры с точностью ±12 °С) привело к появлению первых игл или пластин а-фазы титана, достаточно ясно видимых на рис. 157, б. При 880 °C (рис. 157, в) происходит дальнейшее развитие процесса в-а-превращения, о чем можно судить по увеличению размеров появившихся ранее игл или пластин а-титана и возникновению новых.

Снимок, сделанный через 3 мин. после снижения температуры до 870 °C (рис. 157, г), позволяет заметить характер изменений, происходящих в микрорельефе образца. В зерне 1 возникают при этом полосы, направление которых отмечено стрелкой с индексом Lа. Следует указать, что угол б между направлением Lp (полосчатым микрорельефом, выявленным при нагреве до 1050 °С в области существования в-фазы титана) и L составляет около 67°.

Дальнейшее уменьшение температуры до 860 °С (рис. 157, д), а затем до 840 °C (рис. 157, е) сопровождается незначительным развитием рельефа, имеющего мартенситный рисунок. Малое изменение рельефа может служить свидетельством того, что основное в-а-превращение титана завершилось при более высокой температуре. Охлаждение образца до комнатной температуры не вызывает сколько-нибудь заметного изменения ранее выявленного микрорельефа а-титана.

Следует отметить, что зафиксированная кинетика в-а-превраще-ния титана имеет много общего с наблюдавшейся кинетикой аллотропического у-а-превращения, происходящего в различных сталях.

Некоторые особенности микроструктуры, образующейся в процессе в-а-превращения титана высокой чистоты, можно проследить на микрофотографиях, помещенных на рис. 158—160. Исследуемые образцы йодидного титана, содержащие меньше 0,01% примесей, имели форму пластинок длиной 60 мм, шириной около 8 мм и толщиной 2 — 2,5 мм. Эксперименты проводились при электронагреве образцов в вакууме около (2-3)*10в-5 мм рт. ст. Максимальная температура в средней части образца составляла 1300 °C, монотонно понижаясь по направлению к медным водоохлаждаемым токоподводам. После 30-мин. выдержки при нагреве образцы охлаждали до комнатной температуры со средней скоростью около 10 °С/сек.

На рис. 158 приведена микрофотография поверхности средней части образца йодидного титана после завершения в-а-превращения. Можно заметить, что отдельные плоские кристаллы а-титана (в частности, отмеченные стрелками) обладают собственной, более тонкой субструктурой, и для ее рассмотрения требуется съемка при большем увеличении. На рис. 159, а приведена микрофотография одного из таких плоских кристаллов а-титана, выполненная при увеличении в 1000 раз.

Благодаря градиенту температуры по длине подвергаемого электронагреву образца можно наблюдать две зоны возникновения полиморфного превращения по краям от среднего наиболее горячего участка образца. Обнаружено, что зоны, представляющие границы исходной a-фазы и структуры, полученной в результате в-а-превращения, имеют протяженность порядка 50 мк и четко разделяют поверхность образца (рис. 159, б). Стрелками на этом снимке отмечены границы зерен, в которых развилось превращение титана.

Изменения структуры субмикроскопического характера при полиморфном превращении в чистом кобальте (<0,1% ,примесей) можно проследить по рис. 160. На рис. 160, а приведена фотография поверхности образца, подвергнутого нагреву на 1000 °C, выдержке в течение 15 мин. при этой температуре и охлаждению до 20 °C со средней скоростью около 10 град/сек. При температуре 477 °C в кобальте происходит полиморфное в-а-превращение, связанное с образованием гексагональной кристаллической решетки.

Поверхность отдельных зерен, видимых на данной микрофотографии, имеет различный рельеф. Например, зерна, обозначенные цифрами 1, 2 и 5, обладают полосчатым микрорельефом. Стрелкой с индексом L' обозначено направление полос в зерне 2. В то же время поверхность зерен 3 и 4 характеризуется сетчатым рисунком, что связано, как следует Полагать, с различной кристаллографической внутренней ориентировкой. Для проверки этого предположения на поверхность зерен 2 и 4, имеющих разный микрорельеф, были нанесены при комнатной температуре отпечатки алмазной пирамиды на приборе ПМТ-3 при одинаковых значениях нагрузки и длительности выдержки индентора под нагрузкой. Эти отпечатки обозначены буквами А и Б. Как видно из рис. 160, а, отпечаток А имеет явно выраженную ромбовидную форму (с соотношением диагоналей 1,17), тогда как отпечаток Б — квадратной формы (с соотношением диагоналей, равным единице). Искажение конфигурации отпечатка А можно, по-видимому, объяснить тем, что сдвиговая деформация более легко протекает в плоскости базиса гексагональной решетки зерна 4; квадратная форма отпечатка Б является результатом равномерной деформации обладающего иной кристаллографической ориентацией зерна 2.

На рис. 160, б помещена фотография того же участка образца после повторного нагрева на 1000 °С, выдержки при этой температуре в течение 15 мин. и охлаждения до комнатной температуры.

Можно заметить появление новых зерен, например, обозначенных цифрами 6 и 7, а также изменение направления полосчатого рельефа в зерне 2. Угол 0 между новым направлением полос L" и показанным пунктиром направлением L' первоначально возникших полос составляет около 60°. Такое изменение направления сдвиговой деформации отдельных микрообъемов в пределах зерна 2 при втором цикле термической обработки вызвано иными условиями развития полиморфного превращения в кобальте.