Уравнение Коппеля — Пальма
Уравнение Коппеля-Пальма описывает влияние растворителя на скорость протекания химической реакции, учитывая как неспецифическую, так и специфическую сольватацию реагентов и переходного комплекса молекулами растворителя. Общее уравнение для количественного описания эффектов среды записывается в виде
lg k = lg k 0 + y Y + p P + e E + b B {displaystyle lg k=lg k_{0}+yY+pP+eE+bB} ,
где
- k {displaystyle k} — константа скорости реакции в растворителе
- k 0 {displaystyle k_{0}} — константа скорости реакции в газовой фазе (принимается, что в газовой фазе Y = P = E = B = 0 {displaystyle Y=P=E=B=0} )
- Y {displaystyle Y} — полярность растворителя (функция Кирквуда)
- P {displaystyle P} — поляризуемость растворителя
- E {displaystyle E} — параметр, описывающий электрофильную сольватацию растворителем
- B {displaystyle B} — параметр, описывающий нуклеофильную сольватацию растворителем
Величина Y {displaystyle Y} характеризует полярность растворителя и выражается функцией Кирквуда Y = ε − 1 2 ε + 1 {displaystyle Y={varepsilon -1 over 2varepsilon +1}} , где ε {displaystyle varepsilon } — диэлектрическая проницаемость растворителя.
Величина P {displaystyle P} определяет поляризуемость растворителя. P = n 2 − 1 2 n 2 + 1 {displaystyle P={n^{2}-1 over 2n^{2}+1}} , где n — показатель преломления растворителя.
Величина E {displaystyle E} выражает способность растворителя к электрофильной сольватации и вычисляется по формуле:
E = E t − E 0 t − y Y − p P {displaystyle E=E_{t}-E_{0}t-yY-pP} , или при подстановке уточнённых Коппелем коэффициентов регрессии: E = E t ( 30 ) − ( 25 , 10 ± 1 , 06 ) − ( 14 , 84 ± 0 , 74 ) Y − ( 9 , 59 ± 3 , 70 ) P {displaystyle E=E_{t}(30)-(25,10pm 1,06)-(14,84pm 0,74)Y-(9,59pm 3,70)P} ,
где E t ( 30 ) {displaystyle E_{t}(30)} - эмпирический параметр полярности растворителя, определяемый путем изучения связанного с внутримолекулярным переносом заряда поглощения бетаинового пиридиний-N-феноксидного красителя, а параметры P {displaystyle P} и Y {displaystyle Y} вычисляютя по формулам: P = n 2 − 1 n 2 + 2 {displaystyle P={n^{2}-1 over n^{2}+2}} и Y = ε − 1 ε + 2 {displaystyle Y={varepsilon -1 over varepsilon +2}} .
Величина B {displaystyle B} показывает общую нуклеофильность растворителя и находится экспериментально методом ИК-спектроскопии по сдвигу частот колебаний O-H группы чистого фенола и O-H группы фенола в присутствии исследуемого растворителя.
Величины y {displaystyle y} , p {displaystyle p} , e {displaystyle e} , b {displaystyle b} вычисляются на основе экспериментальных данных с помощью линейной регрессии и характеризуют влияние каждого из компонентов свойств растворителя на скорость реакции.