Окислительно-восстановительные индикаторы

Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы) — вещества, которые применяются для определения точки эквивалентности в окислительно-восстановительных реакциях.

Чаще всего такими индикаторами являются органические соединения, которые проявляют окислительно-восстановительные свойства, и металлоорганические, в которых по достижении определённого потенциала меняется степень окисления металла. В обоих случаях изменения в структуре сопровождаются изменением окраски соединения.

Классификация

В зависимости от типа взаимодействия различают индикаторы:

• общие — меняют свою окраску в соответствии с потенциалом и независимо от природы веществ в растворе (например, дифениламин, метиленовый синий);
• специфические — дают реакцию только с определёнными соединениями (крахмал является индикатором на иод, тиоцианат-ионы — на катион Fe3+).

В зависимости от схемы перехода цвета индикаторы делят на:

• одноцветные — одна форма имеет цвет, другая — бесцветная;
• двухцветные — обе формы имеют собственные цвета.

Применяемые индикаторы должны соответствовать требованиям:

• хорошо растворяться в воде, кислотах и других типичных средах для титрования;
• быть устойчивыми к действию света, воздуха, других компонентов в растворе и стабильным при длительном хранении;
• окраски окисленной и восстановленной форм должны чётко отличаться;
• интервал потенциала, на котором происходит переход между формами, должен быть узким и отвечать скачку на кривой титрования;
• окраска должна меняться быстро, а ответная реакция быть полностью обратимой, не нести влияния посторонних реакций;
• изменение цвета раствора в конечный точке титрования должно быть чётким даже при наименьшем количестве добавленного индикатора.

Протекание реакции

Общей схемой действия индикатора является обратная реакция восстановления его окисленной формы:

Indox + ne- ⇌ Indred

Иногда взаимодействие также проходит с участием ионов H+:

Indox + ne- + xH+⇌ Indred; (x может приобретать как положительных, так и отрицательных значений).

Эта реакция не влияет на поведение индикаторов, однако вызывает дополнительный расход титранта.

В общем виде потенциал индикатора, который участвует во взаимодействии, описывается уравнением Нернста:

E = E o x / r e d 0 + 0 , 059 n ⋅ l g [ I n d o x ] [ I n d r e d ] {displaystyle mathrm {E=E_{ox/red}^{0}+{frac {0,059}{n}}cdot lg{frac {[Ind_{ox}]}{[Ind_{red}]}}} } , где E0ox/red — стандартный потенциал для данной пары форм, что соответствует условию [Indox]=[Indred]

Считается, что переход окраски заметен при десятикратном преобладании одной формы над другой. В этом случае множители в уравнении приобретут вид l g 10 1 {displaystyle mathrm {lg{frac {10}{1}}} } и l g 1 10 {displaystyle mathrm {lg{frac {1}{10}}} } , что равно 1 и -1 соответственно. Из этого предположения следует определение интервала перехода окраски индикатора pT:

p T = E o x / r e d 0 ± 0 , 059 n {displaystyle mathrm {pT=E_{ox/red}^{0}pm {frac {0,059}{n}}} }

Например, дифениламин, который имеет стандартный потенциал 0,76 В и совершает переход при участии двух электронов, меняет окраску в диапазоне 0,76±0,03 В. При значениях меньше 0,73 В он является бесцветным, при больших чем 0,79 преобладает фиолетовая форма. В промежутке 0,73—0,79 В окраска меняется постепенно.

Погрешности при использовании индикаторов

При использовании окислительно-восстановительных индикаторов выделяется три погрешности:

• химическая — отсутствие совпадения конечной точки титрования (момента смены окраски) с реальной точкой эквивалентности. Момент смены определяется потенциалом индикатора, на который могут влиять pH среды и ионная сила раствора, поэтому, например, если в ходе определения сильно меняется значение pH, момент смены окраски может не совпадать со скачком на кривой титрования и вызвать искажения результатов;
• визуальная — неспособность человеческого глаза точно различать изменения окраски;
• индикаторная — расход дополнительного количества титранта на взаимодействие с индикатором.

Распространённые индикаторы