Нитроалканы

Нитроалканы (нитропарафины) — это производные алканов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу. Относятся к классу нитросоединений.

Номенклатура

Названия нитроалканов образуются из названия соответствующего углеводорода с префиксом «нитро-» и с учётом числа нитрогрупп в молекуле вещества. Нумерация углеродной цепи начинается с конца цепи, к которому нитрогруппа находится ближе, если в цепи нет иных, более старших характеристических групп и заместителей (-OH, -NH2, -SO3H), двойных или тройных связей.

Физические свойства

Низшие нитроалканы при нормальных условиях представляют собой бесцветные или желтоватые жидкости со слабым запахом, нитроалканы с большой длиной углеродной цепи или с несколькими нитрогруппами в молекуле — кристаллические вещества.

Наличие полярной нитрогруппы обусловливает значительный дипольный момент молекул мононитроалканов — (10,5÷12,6)•10-30 Кл•м (3,15÷3,70 D). В УФ-спектрах нитроалканов наблюдается слабое поглощение в области 270—280 нм с ε~10÷15, вызванное n→π* переходом от неподелённой электронной пары атома кислорода нитрогруппы на несвязывающую молекулярную орбиталь. Сильное поглощение, вызванное π→π* переходом с ε~5000, находится в области 200 нм. В ИК-спектрах максимумы поглощения находятся в областях 1370 см-1, 1550 см-1 и связаны с симметричными и антисимметричными колебаниями двух N-O связей.

Химические свойства

Кроме реакций, характерных для алканов вообще, нитроалканы характеризуются реакциями по нитрогруппе и реакциями по α-углеродному атому.

Восстановление нитроалканов

Восстановление нитроалканов осуществляют действием восстановителей либо электрохимическим способом. Процесс восстановления включает несколько стадий:

Присоединение одного электрона с образованием анион-радикала и быстрое присоединение второго электрона с образованием дианиона

R - N O 2 → e − [ R - N O 2 ∙ − ] → e − [ R - N O 2 ] 2 − {displaystyle {mathsf {R{ ext{-}}NO_{2}{xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{ ext{-}}NO_{2}^{ullet -}]{xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{ ext{-}}NO_{2}]^{2-}}}}

Протонирование дианиона с последующим образованием нитрозосоединения:

[ R - N O 2 2 − ] + 2 H + → R - N ( O H ) 2 → R - N O + H 2 O {displaystyle {mathsf {[R{ ext{-}}NO_{2}^{2-}]+2H^{+} ightarrow R{ ext{-}}N(OH)_{2} ightarrow R{ ext{-}}NO+H_{2}O}}}

При наличии α-углеродного класса возможна перегруппировка нитросоединения в оксим:

R - C H 2 - N = O → R - C H = N - O H + D {displaystyle {mathsf {R{ ext{-}}CH_{2}{ ext{-}}N{ ext{=}}O ightarrow R{ ext{-}}CH{ ext{=}}N{ ext{-}}OH+D}}}

Действие сильных кислот

Реакция первичных нитроалканов с 80-95 % серной кислотой приводит к образованию карбоновой кислоты и соли гидроксиламина:

R C H 2 N O 2 + H 2 S O 4 + H 2 O → R C O O H + [ H 3 N O H ] + H 2 S O 4 − {displaystyle {mathsf {RCH_{2}NO_{2}+H_{2}SO_{4}+H_{2}O ightarrow RCOOH+[H_{3}NOH]^{+}H_{2}SO_{4}^{-}}}}

Эта реакция используется в промышленном синтезе гидроксиламина.

Кислотность

Нитроалканы с первичной и вторичной нитрогруппой являются CH-кислотами, по силе сравнимыми с фенолами, при этом наличие у одного атома двух и трёх нитрогрупп сильно увеличивает кислотность: если у нитрометана CH3NO2 pKa(H2O) = 10,2, то у тринитрометана pKa(H2O) ~ 0.

Кислотность нитроалканов может также обусловливаться их таутомеризацией (равновесие сильно сдвинуто влево) в нитроновые кислоты (кислоты средней силы с pKa~3):

R 2 C H - N O 2 ⇄ R 2 C = N ( O ) O H {displaystyle {mathsf {R_{2}CH{ ext{-}}NO_{2} ightleftarrows R_{2}C{ ext{=}}N(O)OH}}}

Реакции с электрофильными агентами

Реакция протекает по α-углеродному атому в присутствии оснований.

Галогенирование:

R 2 C H - N O 2 + B r 2 → R 2 C B r - N O 2 + H B r {displaystyle {mathsf {R_{2}CH{ ext{-}}NO_{2}+Br_{2} ightarrow R_{2}CBr{ ext{-}}NO_{2}+HBr}}}

Нитрозирование:

R 2 C H - N O 2 + H N O 2 → R 2 C ( N O ) - N O 2 + H 2 O {displaystyle {mathsf {R_{2}CH{ ext{-}}NO_{2}+HNO_{2} ightarrow R_{2}C(NO){ ext{-}}NO_{2}+H_{2}O}}}

Алкилирование:

R 2 C H - N O 2 + A l k - B r → R 2 C ( A l k ) - N O 2 + H B r {displaystyle {mathsf {R_{2}CH{ ext{-}}NO_{2}+Alk{ ext{-}}Br ightarrow R_{2}C(Alk){ ext{-}}NO_{2}+HBr}}}

Получение нитроалканов

Применение

Нитрометан используется как растворитель, сырьё для органического синтеза, служит топливом для реактивных двигателей. Тетранитрометан — окислитель во взрывотехнике и в ракетной отрасли. Нитроциклогексан — сырьё в синтезе капролактама.