Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Модели электронного строения высших силицидов

01.06.2019


Большое разнообразие структур высших силицидов 3d-переходных металлов не позволяет в отличие от моносилицидов проследить за преимущественным влиянием числа внешних электронов или других факторов, на их электрические и магнитные свойства. Можно предполагать, что в этих соединениях с различной симметрией ближайшего и дальнего окружения вид и емкости энергетических подполос сильно отличаются друг от друга. Только для изоструктурных пар высших силицидов (VSi2 и CrSi2, а также CoSi2 и Ni1,04Si1,93), по-видимому, имеет смысл искать приближенное подобие полосовых структур. Анализ последних, к сожалению, сильно затруднен недостаточной полнотой экспериментальных данных о свойствах высших силицидов.

Сложная температурная зависимость коэффициента Холла для TiSi2 не позволяет принять простую модель энергетической полосы (с одним типом носителей) для интерпретации его электрофизических свойств.

Для высшего силицида ванадия в отличие от TiSi2 даже нет совпадения знаков Rх и а (см. табл. 39), что надежно указывает на неправомочность однозонного приближения. Если исходить из предположения о том, что явления переноса в VSi2 осуществляются носителями двух знаков, то следует считать, что большую роль играют электронные носители, так как Rх<0. Возможно, что в обсуждаемом силициде уровень Ферми располагается вблизи середины подполосы, чему не противоречит сравнительно большая величина магнитной восприимчивости. Однако более вероятно, что зависимость N(е) для VSi2 имеет сложный вид и не может быть представлена вблизи уровня Ферми всего лишь одним максимумом.

Обсуждение свойств сплавов, соответствующих высшему силициду хрома, начнем с фазы, состав которой описывается формулой CrSi2.

Электронная структура CrSi2 обсуждалась в работах. Экстремальная зависимость а(Т) первоначально связывалась с тем, что CrSi2 является полуметаллом, для которого в интервале температур от комнатных до 300° С характерна истощенная примесная проводимость, сменяющаяся собственной проводимостью при более высоких температурах.

Аналогичная точка зрения высказывалась также Шинодой, Асанабе и Сасаки. Авторы нашли, что дырочная проводимость CrSi2 преобладает во всем температурном интервале исследований (от 90 до 1400° К) и холловская подвижность дырочных носителей (up) пропорциональна T-3/2 (в интервале температур 300—1000°K), что указывает на преобладание их рассеяния на акустических фононах. Однако при более низких температурах зависимость up(T) становится совершенно иной.

Оценка эффективной массы носителей и т. э. д. с. дисилицида осуществлялась авторами на основе двухзонной модели. При этом предполагалось, что CrSi2 является вырожденным полупроводником, в котором преобладает рассеяние на акустических фононах, а полосы изотропны, при этом для mp*=5m0 удалось достичь хорошего согласия между вычисленными и наблюдаемыми значениями а во всей температурной области измерений.

Следует заметить, что так называемая «примесная проводимость» CrSi2 в интервале температур 900—500° К вряд ли связана со случайными загрязнениями препаратов. Об этом свидетельствуют, по крайней мере, два обстоятельства. Первое из них заключается в том, что разные авторы, работавшие с материалами различной чистоты, указывают на примерно одинаковые температуры экстремальных точек политерм р (T) и а (T). Второе — слишком раннее истощение примеси: даже при 90° К температурный коэффициент электросопротивления положителен, несмотря на значительную для проводника концентрацию носителей тока (4-6*10+20 см-3), а значит, и «примесных» атомов.

Скорее всего, дырочная проводимость CrSi2 при пониженных температурах связана со свойствами чистого дисилицида. При этом самую верхнюю подполосу, содержащую электроны, следует считать не полностью занятой, а содержащей примерно 5*10в20 см-3 свободных мест (дырок). Если исходить из приближения стандартной зоны, то для объяснения наблюдаемого значения т.э.д.с. необходимо считать, что уровень Ферми расположен ориентировочно на 0,05 эв ниже «потолка» подполосы, а эффективная масса носителей оставляет (4—5) m0 в соответствии с выводами.

Вопрос о происхождении дырок в подполосе CrSi2 является дискуссионным. Воронов и соавторы считают, что их возникновение связано с дефектностью кристаллических подрешеток самого дисилицида. Это согласуется с наблюдениями авторов, согласно которым число решеточных вакансий примерно равно числу дырочных носителей. Однако не менее прецизионные измерения плотности отожженного CrSi2, выполненные другими исследователями, указывают на значительно меньшую возможную дефектность его кристаллической решетки. Таким образом, если незаполненность электронной подполосы все же связана с вакансионностью решетки, то следует считать, что каждая вакансия создает условия для появления не одной, а нескольких дырок в энергетической электронной полосе.

Высокотемпературная проводимость CrSi2 (при Т>400°С), по-видимому, обеспечивается как дырочными носителями почти занятой подполосы, так и электронными носителями, активируемыми через запретную зону (шириной в несколько десятых электрон-вольт) в верхнюю подполосу. Судя по сохранению положительного знака коэффициентов Холла и т. э. д. с., дырочная проводимость остается доминирующей вплоть до самых высоких температур, и, как указывается авторами, подвижность дырочных носителей превосходит подвижность электронных не менее чем в десять раз.

Весьма трудна, даже для качественной интерпретации, переходная температурная область, в которой меняются знаки температурных коэффициентов электросопротивления и т.э.д.с. В частности, трудно понять причину необычайно быстрого увеличения р при повышении температуры от комнатной до 200° С (значительно более быстрого, чем следует из модели рассеяния носителей на акустических фононах). В настоящее время остается неясным, является ли быстрый рост р(Т) следствием изменений в электронном энергетическом спектре дисилицида или же он возникает за счет особенностей рассеяния носителей.

He менее трудна интерпретация экспериментальных данных (к тому же еще разноречивых) об электрических свойствах нестехиометрической дисилицидной фазы с избытком атомов хрома или кремния (Cr1+xSi2). Предполагаемое в работах значительное увеличение холловской концентрации дырок при увеличении |х| не согласуется как с монотонным уменьшением магнитной восприимчивости (которое следует связывать с понижением числа носителей тока), так и с концентрационной зависимостью т. э. д. с. He исключена возможность, что уменьшение Rx (при увеличении |х|) вызвано не столько увеличением числа дырочных носителей, сколько появлением носителей противоположного знака.

Интересную информацию об электронном строении CrSi2 дает изучение электрических и магнитных свойств его сплавов с VSi2 и MnSi2. Оказывается, что постепенное замещение хрома марганцем (до 7%) ведет к росту электросопротивления, т. э. д. с. и коэффициента Холла и уменьшению магнитной восприимчивости при комнатных температурах. Складывается впечатление, что введение небольшого количества марганца слабо деформирует энергетическую полосу CrSi2 и способствует заполнению ее дефектного верхнего края, резко снижая концентрацию дырочных носителей. Так, однофазный сплав на основе стехиометрического дисилицида хрома, содержащий 7% (мол.) MnSi2, характеризуется полупроводниковой зависимостью р(T) не с 300° С (как для CrSi2), а во всем температурном интервале измерений (начиная от 80° К).

Наоборот, легирование дисилицида хрома возрастающими количествами VSi2 ведет к увеличениею холлов-ской концентрации, магнитной восприимчивости, электропроводности и снижению а. Температурная зависимость соответствующих коэффициентов также изменяется от полуметаллической до чисто металлической, свойственной VSi2. Для последнего, как указывалось выше, Rx меньше 0, но а>0. Указанные обстоятельства позволяют предполагать, что легирование металлической подрешетки небольшими количествами марганца, с одной стороны, и ванадием (а возможно, и титаном), с другой, — в основном, сказывается на заполнении электронной энергетической полосы CrSi2 при сравнительно слабой деформации верхней подполосы, примыкающей к уровню Ферми. В этом смысле твердые растворы Сr1-x MeySi2 принципиально отличаются от растворов моносилицидов Fe1-xMeySi, в которых модель жесткой полосы оказывается совершенно неприменимой даже для качественной интерпретации концентрационных зависимостей магнитных и электрических свойств.

В нескольких работах обсуждается электронное строение CrSi2 с точки зрения валентных схем для атомов компонентов. Авторы этих публикаций на основе анализа межатомных расстояний, электрических и магнитных свойств дисилицида хрома приходят к выводу о том, что атомам хрома, так же как и атомам кремния, следует приписать валентность (ковалентность), равную четырем. К сожалению, подобное рассмотрение оставляет открытым вопрос об энергиях атомных и валентных состояний и не позволяет делать какие-либо предсказания относительно изменения свойств дисилицида при его легировании.

Первая попытка объяснения механизма электропроводности и определения характеристических параметров энергетической полосы для высших силицидов марганца была предпринята в работах. Авторы исходили из того, что при температурах ниже 500° С имеет место примесная проводимость вырожденного дырочного газа, сменяющаяся собственной проводимостью (ширина запрещенной зоны 0,5—0,6 эв) при температурах выше 600° С. Для расчета положения уровня Ферми, концентрации дырок и их подвижности в модели стандартной полосы использовались данные о коэффициенте т.э.д.с. и электропроводности в интервале температур 300—500° К, причем предполагалось, что тp*=т0. В результате расчетов было найдено, что уровень Ферми проходит ниже потолка полосы примерно на 0,08 эв, а концентрация дырочных носителей равна p=10в20 см-3. Заметим, что к этим параметрам следует относиться, как к сугубо ориентировочным, прежде всего в связи с жестким предположением о величине эффективной массы плотности состояний.

В дальнейшем Коршунов попытался оценить ширину запретной зоны на основе данных о температурной зависимости магнитной восприимчивости сплава MnSi1,77. Полученная величина (АЕ=1 эв) представляется малонадежной в связи с тем, что расчет проводился с использованием формул, справедливых лишь в случае отсутствия вырождения газа носителей тока. Последнее вряд ли имеет место при концентрациях носителей порядка 10в20 см-3.

Наиболее правдоподобные значения характеристических параметров для высшего силицида марганца получены Никитиным и соавторами. Используя экспериментальные сведения о Rx, а и o, они для стандартной полосы получили следующие величины: р = 4*10в20 см-3, mp* = 2*7 m0) при 300° К, AE = 0,5 эв (выше 700° К).

В последующей работе авторы, опираясь на новые данные о температурной зависимости коэффициента Холла, пришли к выводу о значительно меньшей подвижности электронных носителей по сравнению с дырочными, эффективная масса которых близка к 10 то. Ширина запретной зоны в этом сообщении оценивается равной ~0,8 эв.

Заметим, что так же, как и в CrSi2, низкотемпературная дырочная проводимость высших силицидов марганца, скорее всего, связана не столько со случайными примесями, сколько с особенностями строения самих силицидов. Как уже указывалось, в настоящее время нет возможности дифференцировать высшие силициды марганца с несколько различными структурами по электрическим свойствам в связи с тем, что стехиометрические формулы MnnSi2n-m, отражают лишь соотношение между числом эквивалентных позиций для атомов марганца и кремния, а не точное соотношение между атомным содержанием компонентов. Судя по различию, между наблюдаемыми и рентгенографическими плотностями, возможно образование дефектных структур на базе силицидов MnnSi2n-m, что может вызывать дополнительные особенности в их энергетических спектрах по сравнению с гипотетическими бездефектными кристаллами.

Указанные несовершенства кристаллического строения и многосортность атомов марганца в его высших си-силицидах затрудняет интерпретацию также и их магнитных свойств. В работе высказываются соображения о том, что в этих силицидах имеются разносторонние в магнитном отношении атомы марганца с нулевыми и ненулевыми значениями локальных магнитных моментов.

Совершенно ясно, что в настоящее время выяснены лишь некоторые общие вопросы электронного строения высших силицидов марганца и основные работы в этом направлении лишь предстоит выполнить, как, впрочем, и для других силицидов.

Полупроводниковая природа в-FeSi2 и наличие в его электронном энергетическом спектре широкой полосы (0,8— 1,0 эв) запретных состояний установлены во многих работах. Однако строение энергетической полосы и механизм электропроводности этого силицида остаются в значительной степени не выясненными.

В работе Биркгольца и Шельма проведен анализ явлений переноса в в-лебоите, легированном кобальтом и алюминием. Как указывалось ранее, в первом случае возникает проводимость n-типа, и зависимость собственной проводимости от температуры авторам удается описать обычным уравнением экспоненциального типа с Ep=1 эв. В области примесной проводимости при низких температурах o сильно зависит от концентрации кобальта, а энергии активации в этой области лежат в пределах 0,06—0,2 эв. При обсуждении этих обстоятельств авторы указывают на два возможных механизма примесной электропроводности: активацию носителей в полосу проводимости (доноры при этом не истощены) и активацию подвижности (поляронную проводимость). В работе приводится подробный анализ концентрационных и температурных зависимостей коэффициентов переноса в n-FeSi2 на основе поляронной модели. При этом оказывается, что энергия активации подвижности (прыжковых процессов) составляет 0,06 эв при концентрации кобальта, равной 4*10в21—2*10в22 см3. При снижении концентрации кобальта требуется дополнительная энергия активации для возбуждения электронов в поляронные состояния. Подвижность поляронов при комнатной температуре оценена в 0,26 см2/(в*сек).

Зависимость a(T) по мнению авторов, подтверждает поляронный механизм электропроводности в-лебоита, легированного кобальтом, хотя в интерпретации этого свойства возникают некоторые осложнения.

Холловская подвижность Uх=Rх о оказывается больше дрейфовой и уменьшается при повышении температур (Ux150°К = 0,72 см2 (в*сек), Ux400°К = 0,45 см2/(в*сек). Наблюдаемые изменения Rх и Uх согласуются с поляронной теорией.

На основе второй рассматриваемой модели (зонной) удается объяснить свойства лишь слабо легированного в-лебоита, да и то с некоторыми противоречиями. Что же касается сильно легированного n-FeSi2, то зонная модель не позволяет интерпретировать даже основные его транспортные свойства.

Закономерности поведения в-лебоита, легированного алюминием (р-FeSi2), в отличие от n-FeSi2, удается объяснить на основе зонных представлений о коэффициентах переноса. При этом оказывается, что в области низких температур (ниже комнатной) проводимость пропорциональна T-1/2, что, по-видимому, связано с истощением примеси и рассеянием дырочных носителей на полярных оптических фононах. Дрейфовая подвижность дырок оказывается лежащей в пределах от 1,6 до 4 см2/(в*сек). Предполагая валентную зону очень узкой, авторы находят, что mp*=2,5m0.

Собственная проводимость в-лебоита, в основном, укладывается в представления зонной модели.

В последующей работе в результате анализа оптических спектров отражения а-лебоита и в-лебоита, легированного алюминием и кобальтом, авторы пришли к заключению, что свойства первого и второго объектов могут быть объяснены на основе модели свободных носителей, тогда как свойства р-лебоита, легированного кобальтом, удается интерпретировать, лишь предполагая рождение малых поляронов. Эти соображения хорошо согласуются с результатами предшествующих работ Биркгольца и соавторов.

В работе на основании анализа экспоненциальной зависимости магнитной восприимчивости в-лебоита от температуры авторам удалось оценить величину энергии активации собственной проводимости (0,85 эв) и концентрацию электронов в валентной зоне (5,2*10в22 см-3). Последняя оценка хорошо согласуется со значением, следующим из обработки результатов измерений электропроводности, и указывает на то, что каждый атом железа отдает по два электрона в верхнюю из занятых подполос.

Возрастание восприимчивости а-лебоита с ростом температуры связывается авторами с тем, что уровень Ферми лежит вблизи минимума плотности состояний.

Примерный вид верхней части электронной энергетической полосы высших силицидов кобальта и никеля и их взаимных твердых растворов обсуждается в работах. Ряд обстоятельств, а именно, дырочная проводимость CoSi2 при низких температурах, заметное влияние на коэффициенты переноса электронных носителей, постепенно увеличивающееся при повышении температуры от 90° К, а также рассмотрение свойств твердых растворов CoSi2, Ni1,04Si1,93, по-видимому, позволяют предложить для этого силицида модель перекрытых полос, уровень Ферми в которых расположен ниже потолка дырочной и выше дна электронной подполос, перекрытых друг с другом. Исходя из величин Rx и паулевской магнитной восприимчивости CoSi2, авторы нашли, что в области низких температур концентрация носителей составляет р = 2,3*10в22 см-3, а эффективная масса плотности состояний mp*=4,2m0. К сожалению, в простейшей однозонной модели в предположении рассеяния носителей тока на акустических фононах не удается интерпретировать величину и температурную зависимость коэффициента т.э.д.с.

Постепенное увеличение содержания никеля в сплавах Co1-х NixSi2 приводит сначала к снижению магнитной восприимчивости до x20°C = +0,1*10в-7 эме/г при 40% (мол.) NiSi2, а затем к ее увеличению до 0,2*10в-7 эме/г (для высшего силицида никеля). Подобная зависимость восприимчивости от электронной концентрации, а также концентрационные зависимости других свойств (температурного коэффициента dх/dT, постоянных решетки, коэффициентов термического расширения, интегральной т. э. д. с.), позволили высказать предположение о качественной правомерности модели жесткой полосы для этих твердых растворов. Последняя позволяет также понять концентрационные зависимости перечисленных выше свойств для твердых растворов Ni1,04Si1,93, FeSi2 с решеткой Cl.

В соответствии с этими представлениями в высшем силициде никеля уровень Ферми расположен над минимумом N(е) в области разрыхляющих состояний. Именно последнее обстоятельство поясняет аномальное уменьшение периода решетки при увеличении концентрации FeSi2 или CoSi2 в твердом растворена основе Ni1,04Si1,93, т. е. при замещении атомов никеля более крупными атомами железа или кобальта.

Для дальнейшего выяснения электронного строения высшего силицида никеля необходимо подробное изучение его транспортных характеристик.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: