Модели электронного строения силицида NiSi

Диамагнетизм этого силицида, так же как и в предыдущих случаях, указывает на очень низкую плотность состояний вблизи еф, а большая электропроводность и очень малая величина коэффициента Холла, по-видимому, свидетельствуют о высокой подвижности носителей и перекрытии подполос с примерным равенством концентраций электронов и дырок. Однако экспериментальные данные о свойствах моносилицида никеля весьма скудны, что затрудняет обсуждение возможного строения его энергетической полосы.

Итоги обсуждения свойств моносилицидов 3d-пepeходных металлов четко показывают, что в настоящее время удалось твердо установить лишь некоторые, правда, существенные особенности строения их энергетических спектров. В частности, достаточно надежно установлено увеличение заполнения энергетической полосы в ряду изоструктурных силицидов (CrSi, MnSi, FeSi), завершающееся в моносилициде железа, и заполнение еще одной подполосы в моносилициде кобальта, обладающего той же кристаллической структурой В20. Моносилициды же титана и никеля, характеризующиеся менее симметричными кристаллическими решетками (по сравнению с В20), также имеют целиком занятые подполосы. Связь симметрии кристаллического строения с емкостью подполос будет обсуждена несколько ниже.

Исследование разнообразных электрических и магнитных свойств взаимных твердых растворов FeSi—MeSi (Me—Cr, Mn, Co, Ni) подтверждает некоторые особенности полосовой структуры чистых моносилицидов. Прежде всего оказывается, что даже для чисто качественной интерпретации свойств указанных твердых растворов совершенно не подходит так называемая модель жесткой полосы. В соответствии с последней изменение электронной концентрации при образовании взаимных твердых растворов, сходных в химическом отношении веществ, должно менять главным образом заполнение полосы, относительно слабо искажая ее форму. Для реализации такой картины, по-видимому, необходимо, чтобы энергетические полосы растворяемых компонентов были широкими (несколько электрон-вольт) и сходными по генезису. Как будет показано в дальнейшем, второе условие выполняется в твердых растворах FeSi—Cr(Mn)Si, в связи с чем приходится считать, что несохранение жесткости полос является в основном следствием их малой ширины в моносилицидах железа, хрома и марганца.

Вместо модели жесткой полосы авторами [865, 869] предложена другая процедура получения приближенного вида N(е) для твердых растворов моносилицидов, условно названная моделью налагающихся полос и использующая вид спектров чистых моносилицидов, обсуждавшийся выше. То обстоятельство, что модель налагающихся полос позволила в качественном виде интерпретировать свойства растворов FeSi—MeSi, является дополнительным подтверждением принципиальной правильности предлагаемой полосовой структуры моносилицидов.

Перейдем к обсуждению электронного строения моносилицидов в несколько ином, более «химическом» плане.

В литературе описаны разнообразные варианты анализа химических связей в рассматриваемой группе соединений, оттеняющие различные стороны межатомных взаимодействий. Некоторые работы посвящены вопросам устойчивости моносилицидов по отношению друг к другу или по отношению к другим силицидам бинарных систем.

Томан, рассматривая моносилициды, как электронные соединения, связывает устойчивость их кристаллических структур с емкостью и степенью заполнения зоны Бриллюэна. Он показывает, что кристаллическая решетка типа В20 (FeSi) обеспечивает меньшую емкость зон Бриллюэна по сравнению с решеткой В31 (MnP) и объясняет этим причину перехода от первой структуры к последней при увеличении электронной концентрации в ряду моносилицидов.

Делингер в отличие от Томана предлагает считать моносилициды со структурой типа В20, ионоподобными кристаллами, составленными из пар Fe+x—Si-x со значительными зарядами. Однако большие зарядности в кристалле с полуметаллическим типом проводимости и большой концентрацией носителей (10в22 см-3) вряд ли возможны, особенно для соединений со столь малыми разностями электроотрицательностей, какие имеют место для 3d-переходных металлов и кремния. Очень существенно также и то, что рентгеновские спектры атомов 3d-металлов в моносилицидах не обнаруживают ярких особенностей, характерных для соединений ионного типа. В связи с этим рассматриваемые моносилициды, скорее всего, характеризуются связями ковалентнометаллического типа.

Полинг и Солдейт рассмотрели проблему связи в моносилициде железа и изоструктурных ему соединениях в рамках системы радиусов Полинга, опирающейся на обобщенный экспериментальный материал и представления о резонансном характере связей. В работе наиболее подробно проанализированы межатомные расстояния в моносилициде железа. Авторы исходят из того, что каждый атом железа в FeSi окружен семью атомами кремния (2,29А — один, 2,34А — три, 2,52А — три) и шестью одинаково удаленными атомами железа (2,75А), а вокруг атома кремния находятся также семь атомов другого компонента (2,29 А — один, 2,34 А — три, 2,52 А — три) и шесть атомов кремния (2,78А). Далее авторы для определения валентности компонентов (т. е. числа электронов, участвующих в связи) привлекают известное полуэмпирическое соотношение Полинга:

где Rn и Ri — атомные радиусы для связей, в которых участвуют соответственно n и один электрон. Однако расчет кратностей связей n по уравнению (25) с использованием значения единичного атомного радиуса железа R1 = 1,163А, получаемого из величин межатомных расстояний в чистом металле, приводит к ненормально высоким валентностям железа и кремния (6,91 и 6,85 соответственно).

Выход из этого затруднения авторы находят в предположении, что числа электронов n, поставляемых для связи каждым атомом в первой координационной сфере, равны простым дробям: 1(1 связь), 2/3(3 связи) и 1/3(3 связи). При этом связям атома железа с различными n приписывается разный d-характер, величина которого b вычисляется из эмпирического уравнения:

Приведенные выше кратности связей подобраны таким образом, что валентность кремния оказывается равной четырем. Атом железа в свою очередь использует для связей с кремнием четыре электрона, а для связей с шестью Fe-соседями еще почти два электрона, что приводит к результирующей валентности 5,96. Таким образом, аномально малое расстояние Fe—Si (2,29А) в моносилициде железа поясняется увеличением d-характера связи (b = 45%) между ближайшей парой атомов по сравнению с величиной среднего d-характера связей в чистом железе (b = 39,7%).

Полинг и Солдейт указывают и на другую возможность объяснения величин межатомных расстояний в FeSi, связанную с допущением простых значений d-характера связей (b = 50% для связей Fe—Si и b = 33% для связей Fe—Fe), что приводит к валентностям 5,98 и 4 для железа и кремния соответственно.

Полинговская модель связей в соединениях переходных металлов предусматривает разделение всех высших электронов на атомные (локализованные вблизи атомного состава) и валентные (участвующие в образовании связей), причем первые ответственны за магнитные моменты атомов. Эта идея позволяет строить так называемые валентные схемы, констатирующие наблюдаемые значения магнитных моментов и имеющиеся соображения о валентности компонентов. Такие схемы для моносилицидов 3d-переходных металлов предлагались в работах. Для FeSi предполагалось, что при низкой температуре атомы железа в соответствии с экспериментом находятся в состоянии с нулевым магнитным моментом (рис. 142, а), а повышение температуры приводит к активации части электронов из d-состояний в энергетически более высокие, что приводит к появлению электронов с нескомпенсированными спинами (рис. 142, б).

К сожалению, валентные схемы рассмотренного типа не могут без экспериментальных данных служить основой хотя бы для ориентировочной оценки магнитных и электрофизических свойств соединений и не обладают «предсказательной силой», необходимой для постановки новых физико-химических исследований.

В работе валентные схемы сопоставляются с энергетическими схемами валентных электронов. Авторы цитируемой работы исходят из того, что химическая связь в моносилицидах хрома, марганца, железа и кобальта в основном осуществляется за счет взаимодействия 4s-, 4рz-, 3dyz-, 3dxz-гибридных состояний металла с 3s-, 3p3-гибридными состояниями атомов кремния, а наблюдаемые электрические свойства определяются поведением электронов, заполняющих состояния, генетически связанные с 3dxy-, 3dx2-y2- и 3dz2-атомными состояниями металла. Кроме того, в моносилициде кобальта используются 4рх- и 4рy-состояния атомов кобальта. Предложенные энергетические схемы ценны тем, что позволяют в качественном виде трактовать наблюдаемые электрические свойства, хотя генезис некоторых энергетических подполос остается дискуссионным.

Немногим ранее был предложен качественный метод уровневых схем, позволяющий более последовательно проследить возникновение энергетических подполос из атомных состояний в соединениях типа AB с ярко выраженным ковалентным взаимодействием и оценить степень заполнения подполос электронами. Опишем основные посылки и результаты, полученные этим методом.

Будем считать, что уменьшение расстояния между атомами и его ближайшим окружением от бесконечно большого до свойственного данному соединению приводит к следующим изменениям в электронных оболочках:

1. Взаимодействие внешних электронов с ядрами атомов ближайших соседей становится больше взаимодействия между электронами в пределах одного атома, и связь типа Рассела — Саундерса нарушается.

2. Состояния внешних электронов атома до вступления его в химическую связь описываются волновыми функциями (типа слэтеровских), которые разбиваются по базисам неприводимых представлений точечной группы симметрии ближайшего окружения.

3. Снижение энергии в системе достигается за счет образования из атомных функций новых состояний, подобных молекулярным орбиталям, и переходу электронов в связующие состояния.

4. Решающую роль во взаимодействии играют те связующие состояния, которые непосредственно образованы из волновых функций соседних атомов, преобразуемых по неприводимым представлениям одинаковой размерности.

5. Трансляционная симметрия кристалла приводит к размытию состояний, подобных молекулярным, в энергетические подполосы, не изменяя числа состояний в расчете на атом и сортируя их по зоне Бриллюэна в зависимости от величины и направления волнового вектора k.

Образование состояний, подобных молекулярным, удобно изображать с помощью схем, приведенных на рис. 143. В случае взаимодействия двух электронов с двумя ядрами, из двух атомных состояний образуются два новых так же, как в молекуле водорода (рис. 143, а). Если исходные атомные уровни различаются по энергиям (рис. 143, б), то результирующая схема будет качественно такой же, как и для случая, изображенного на рис. 143, а, но изменение положения новых уровней относительно атомных будет меньше.

Нетрудно решить задачу на нахождение собственных значений оператора энергии для случая движения трех электронов в поле двух ядер (рис. 143, в). Энергии, соответствующие новым состояниям, приближенно вычисляются из уравнений: е = 3Е0 + е' и

Решения (26) приводят к следующим значениям энергий (в порядке их снижения):

Состояние с минимальной энергией (ез) является хорошо связующим. Второе состояние характеризуется малым снижением энергии по отношению к атомным состояниям, а состояние с энергией е1 можно отнести к разрыхляющим.

Для случая четырех электронов и двух ядер схема уровней имеет вид, изображенный на рис. 143, г.

Выражения (26) и (27), полученные для энергии парных взаимодействий без учета электрон-электронного отталкивания и с некоторыми другими допущениями, количественно неприменимы для случая взаимодействия атома со всем ближайшим окружением, но качественная специфика разделения атомных состояний на связующие и разрыхляющие с сохранением мерности пространства, построенного на атомных функциях, по-видимому, имеет место.

Будем далее полагать, что если симметрия ближайшего окружения сохраняет частичное вырождение атомных р- и d-состояний, то результирующие состояния, возникшие из них, сохраняют ту же степень вырождения и принципиально могут быть изображены с помощью схем (см. рис. 143).

Руководствуясь изложенными соображениями, построим уровневую схему для моносилицидов 3d-переходных металлов, дополнительно предполагая, что состояния, образуемые из 4s- и 3d-функций металла и 3s- и 3p-функций кремния, соответствуют меньшим энергиям, чем состояния, возникающие из 4р-функций металла и 3d-функций кремния. На рис. 144 под символом химического элемента и символом точечной группы симметрии ближайшего окружения (для атомов Fe и Si—C3). изображены атомные уровни и типы неприводимых представлений. Состояния, являющиеся базисом одномерного представления А, изображены одной чертой, а состояния, преобразующиеся по двумерному представлению E — двумя соединенными чертами. Тонкие линии изображают «взаимодействия».

Нижние «молекулярные» уровни изображены произвольно. Существенно, что вблизи атомных уровней имеется двукратно вырожденное (без учета спина) состояние, вмещающее четыре электрона, которое условно назовем центральной E-орбиталью.

Расположение уровня, возникающего из-за взаимодействия 4pz(Fe)=3dz2(Si), для разных моносилицидов будем подбирать, исходя из экспериментально наблюдаемых их свойств.

Изображенным молекулярным уровням в соответствии с исходным предположением (5) соответствуют под-полосы с таким же числом состояний на мольную единицу MeSi. Если допустить отсутствие заметного перекрытия центральной E-орбитали с соседними подполосами, то получается следующая картина. Рассмотрим заполнение уровней электронами для случая CrSi. Всего надо разместить шесть внешних электронов Cr и четыре электрона Si. Четыре электрона занимают два одномерных нижних состояния, четыре — нижнее двумерное и два — центральную E-орбиталь. Таким образом, можно предполагать, что соответствующая ей подполоса энергий в кристалле CrSi будет занята наполовину, что близко к величине заполнения n/2n0=0,46, вытекающей из транспортных свойств моносилицида хрома.

Для MnSi на центральной E-орбитали располагаются три электрона, что дает степень ее заполнения 3/4, опять-таки близкую к величине 0,69, извлекаемой из модельных представлений о транспортных свойствах моносилицида марганца. Кроме того, указанная степень заполнения хорошо поясняет преобладание дырочной проводимости над электронной.

Наконец, в моносилициде железа эти состояния следует считать полностью занятыми, что согласуется с полупроводниковыми свойствами FeSi.

Впервые изложенные представления были выдвинуты для объяснения изменения магнитных свойств в ряду моносилицидов. В самом деле, CrSi и MnSi обладают при низких температурах гораздо большей магнитной восприимчивостью, чем моносилицид железа, x для которого в этих условиях приближается к нулевым значениям. В случае, если магнитные свойства этих моносилицидов определяются электронами однотипной подполосы, ее заполнение должно существенно сказываться на магнитной восприимчивости рассматриваемых соединений. Предложенная уровневая схема, предназначенная только для оценки кратности вырождения подполос и степени их укомплектованности в ковалентнометаллических соединениях типа AB, удачно поясняет завершение заполнения одной из подполос энергетического спектра при переходе от моносилицидов хрома и марганца к моносилициду железа.

Необходимо иметь в виду принципиальную ограниченность метода уровневых схем и его качественный, а не количественный характер, в существенной степени опирающийся на «химическую интуицию». В самом деле, в процедуру построения уровневой схемы не закладываются количественные динамические характеристики электронно-ядерных взаимодействий и поэтому нет возможности в пределах этого метода в изложенной его постановке произвести расчеты энергий взимодействия, протяженности полос, их перекрытия и т. д. Кроме того, в методе фактически постулируется существенное преобладание частично занятых атомных состояний в формировании связующих состояний и не учитывается роль высших энергетических состояний атомов.

Между тем, число мест в связующих состояниях и на центральной E-орбитали, возникших из 3d- и 4s-состояний металла и 3р и 3s-состояний кремния, оказывается недостаточным для размещения электронов моносилицида кобальта. Можно, однако, указать, по меньшей мере, два источника увеличения числа состояний вблизи центральной E-орбитали. Во-первых, может увеличиться вклад чисто атомных состояний, называемых атомными конфигурациями, металла и кремния (без расщепления на связующие и разрыхляющие состояния). Во-вторых, состояния, возникающие в результате взаимодействия 4pz(Fe) — 3dz2 (Si), могут в CoSi снизиться по энергиям настолько, что их заполнение не вызовет существенной дестабилизации фазы. В первом случае следует ожидать появления локальных магнитных моментов, которые на самом деле в CoSi не наблюдаются. В связи с этим будем предполагать, что примыкающая к Е-орбитали подполоса, не занятая в FeSi при 0°K и заполняющаяся в CoSi, возникает в результате указанных выше взаимодействий и имеет большой p-характер.

Необходимо также учесть, что ближайшее окружение атомов в структуре В20 не эквидистантно, а состоит из трех наборов разноудаленных соседей. Поэтому каждая связующая подполоса должна быть расщеплена минимум на три части, число состояний в которых будет соответствовать роли взаимодействий с ближайшим соседом (2,29А), следующими тремя (2,32А) и наиболее удаленными (2,54А). Указанные обстоятельства и имеющиеся соображения о строении полосы CoSi позволяют предложить ее схему, изображенную на рис. 141.

Низкая симметрия атомного окружения в моносилицидах титана и никеля позволяет ожидать, что энергетические подполосы будут иметь минимальную емкость и окажутся занятыми полностью.

Метод уровневых схем, по-видимому, может принести некоторую пользу не только при рассмотрении свойств моносилицидов, но и в некоторых других случаях. Так, для моноалюминидов железа и кобальта с кристаллической структурой В2 (CsCl) уровневая схема имеет вид, представленный на рис. 145. В соответствии с ней следует ожидать, что заселение верхней подполосы в FeAl будет неполным, тогда как в CoAl она должна быть занятой практически целиком. Указанное обстоятельство подтверждается недавно опубликованными результатами исследования магнитных свойств моноалюминидов. К разумным результатам приводит уровневая схема также при рассмотрении емкости полос в TiC и сходных фазах. Для кубических соединений MeX с идеализированной полностью комплектной решеткой схема аналогична изображенной на рис. 145 и предсказывает емкости подполос (в порядке возрастания энергии) два, четыре, шесть электронов на молекулу, что хорошо согласуется с расчетами Эрна и Свитендика и результатом обработки рентгеноспектральных данных, проведенной Немноновым и соавторами.

Для рассмотрения энергетической полосы соединений с формулой, отличающейся от AB, уровневые схемы гораздо менее эффективны, так как оценка емкости полос в этом случае требует сведений о степени участия атомных функций компонентов в образовании связующих состояний.