Магнитные свойства силицида FeSi

Первые измерения магнитной восприимчивости моносилицида железа были выполнены Фоэксом. Он отметил трудности получения воспроизводимых результатов и отнес их к влиянию ферромагнитных примесей, содержание которых растет с повышением температуры. После магнитной сортировки и экстраполяции на бесконечное поле измерения, осуществленные в двух полях, привели к следующим значениям восприимчивости: х300°К = +12*10в-6 эме/г и х100°К = +9*10в-6 эме/г.

Плохую воспроизводимость результатов измерений в интервале температур 400—800°К констатировал и Бенуа. Ему удалось получить устойчивые результаты лишь при более высоких температурах, при которых выполнялся закон Кюри — Вейсса (0c = 107° К; с = 0,808; uэфф = 2,55 uБ). Кроме того, было показано, что зависимость х(Т) носит экстремальный характер, и х достигает максимума вблизи 170° С. Это обстоятельство было приписано антиферромагнитному превращению моносилицида.

Предположение Бенуа об антиферромагнетизме FeSi не было подтверждено нейтронографическим исследованием Ватанабе и соавторов. В цитируемой работе сначала измеряли магнитные восприимчивости поликристаллических образцов, синтезированных как спеканием, так и сплавлением компонентов. При этом в интервале температур от 200 до 900° С для всех препаратов были получены одинаковые результаты. С ростом температуры х сначала увеличивалась, достигая максимума при 250° С, а затем уменьшалась, следуя закону Кюри —Вейсса с постоянными с = 0,640 (uэфф = 2,26 uБ и 0с = -149°К). В работе снимались нейтронограммы (Л = 1,5 А) при температурах жидкого азота, комнатной и 300° С. Особенно тщательно исследовалось рассеяние нейтронов в интервале углов, соответствующих ожидавшемуся когерентному пику (100). Однако эксперимент не обнаружил отражения (100), что свидетельствует об отсутствии предполагавшегося магнитного упорядочения. Оценка верхнего предела возможного магнитного момента на атоме железа привела к значению 0,3 uБ. Кроме того, выяснилось, что интенсивности ядерных отражений от порошка почти не зависят от температуры, что в конкретном случае моносилицида железа говорит об отсутствии заметного изменения кратчайшего расстояния между атомами железа и кремния при повышении температуры, но не исключает сдвига всей гантели Fe—Si вдоль оси третьего порядка и изменения других межатомных расстояний.

Влияние состава е-фазы в пределах области ее существования на магнитную восприимчивость исследовано в работе Шубиной и Сидоренко. Авторы использовали образцы, содержавшие 33,4; 33,6; 33,8; 34; 34,2 и 34,5 Si (стехиометрическому FeSi соответствуют 33,47% Si), выплавленные из высокочистых компонентов. Все препараты были аттестованы по результатам металлографического и рентгеновского анализов и прецизионного измерения плотности. Последний из перечисленных образцов содержал, кроме е-фазы, небольшое количество лебоита. Магнитная восприимчивость исследовалась методом Фарадея в интервале температур от -193 до 900°С (рис. 136). В результате исследований было установлено, что для препаратов, содержавших от 33,8 до 34,5% Si, восприимчивость меняется с температурой по экстремальному закону, достигая максимума при 180°С. Для сплава с 33,6% Si максимум восприимчивости был выражен не менее четко и смещен в область более низких температур (Тmax = 100°C). Препарат с еще меньшим содержанием кремния (33,4% Si) имел намного большую восприимчивость, указывающую или на присутствие дополнительной ферромагнитной фазы, или на ферромагнетизм самой е-фазы, возникающий при замещении части атомов кремния атомами железа. При температуре выше 600° С для всех препаратов зависимости х(Т) удалось описать законом Кюри—Вейсса. При этом выяснилось, что увеличение содержания кремния повышает эффектный магнитный момент от 2,24 uБ (для 33,4% Si) до 2,96 uБ (для 34,2% Si), а постоянная 0с соответственно меняется от -80 до -690° К.

Шинода и Асанабе также отмечают экстремальный характер зависимости х(Т) для FeSi с максимумом вблизи 230° К; для комнатной температуры они приводят значение х = 7,9*10в-6 эме/г.

С большой тщательностью промерена магнитная восприимчивость моносилицида железа в работах Вертхейма и соавторов. Препараты готовились сплавлением электрического железа и полупроводникового кремния в кварцевых тиглях. Для предупреждения образования ферромагнитных примесей в шихту вводился 5%-ный избыток кремния (по сравнению с его содержанием в стехиометрическом моносилициде). Измерения восприимчивости осуществлялись в широкой области температур: от 4,2 до 300° К и от 4,2 до 1400°K. Как видно из рис. 137, магнитная восприимчивость е-фазы снижается при повышении температуры до 100°K, примерно следуя закону Кюри. Применение последнего приводит к магнитному моменту, меньшему 0,1 uБ на атом железа. Авторы указывают, что этот момент может быть уменьшен последовательными зонными очистками, но его никогда не удается свести к нулю. Для получения восприимчивостей, соответствующих истинному моносилициду, авторы вычитают из измеренных значений х кюри-вейссовский вклад малых магнитных моментов, проявляющихся при низких температурах.

Заметим, что указанные низкотемпературные магнитные моменты вряд ли появляются в образцах за счет включений второй фазы (Fe3Si), как это предполагается авторами. По-видимому, они свойственны самому моносилициду и связаны с дефектами его кристаллического строения (типа частичного разупорядочения или антифазных границ между блоками субструктуры, о возможности существования которых уже говорилось.

Повышение температуры выше 100°K приводит к росту магнитной восприимчивости, достигающей максимума примерно при 500° К. При комнатной температуре е-фаза, насыщенная кремнием, по данным, имеет восприимчивость х = 8,3*10-6 эме/г, что хорошо согласуется с результатами Шубиной и соавторов.

Необычность электрических и магнитных свойств моносилицида железа способствовала постановке более разносторонних и глубоких исследований этого соединения. Вертхейм с соавторами и Вайнштейн с соавторами провели изучение эффекта Мессбауэра на ядрах Fe57 в FeSi. Выяснилось, что вероятность поглощения у-квантов без отдачи ядрами Fe57 в моносилициде железа весьма высока и эффект Мсссбауэра удается наблюдать до 1000°K. Основные параметры спектра поглощения (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) оказались температурнозависимыми величинами (рис. 138).

Интересно, что зависимость логарифма убыли квадрупольного расщепления при повышении температуры от является почти линейной. По мнению авторов, это обстоятельство свидетельствует об активации электронов через энергетическую щель шириной 0,05 эв, разделяющую состояния с различным градиентом электрического поля на ядре.

В отличие от мессбауэровских исследований, в которых изучалась е-фаза, насыщенная кремнием, в работе проведены измерения параметров мессбауэровского спектра на образцах е-фазы с различным содержанием кремния. Приближение к стехиометрическому составу дало при 78° К несколько меньшее значение квадрупольного расщепления (А = 0,070±0,02 см/сек) по сравнению с другими образцами (А=0,075±0,002 см/сек). Однако точность измерений интенсивности в работе недостаточно высока и необходима новая проверка влияния концентрации кремния на параметры спектра.

Повышение температуры ведет не только к уменьшению градиента электрического поля на ядрах атомов железа в FeSi, но и к изменению поля на ядрах атомов кремния. Об этом говорит растущий с температурой отрицательный сдвиг Найта в спектрах ядерного магнитного резонанса на Si29 (рис. 139). Примечательно, что линейная зависимость логарифма найтовского сдвига от обратной температуры, так же как и аналогичные зависимости квадрупольного расщепления на ядрах Fe57 и магнитной восприимчивости, указывает на развитие активационных процессов через запретную энергетическую полосу (~0,05 эв), разделяющую состояния с различной симметрией.