Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Модели электронного строения силицидов типа Me5Si3 и Me2Si

01.06.2019

Остановимся на некоторых особенностях химических связей в структурно-родственных силицидах Me5Si3, а затем рассмотрим тот немногочисленный материал, который может быть использован для конструирования энергетического спектра электронов.

Первоначально вопрос о природе межатомного взаимодействия решался преимущественно на основании экспериментальных данных лишь о температурных зависимостях р и а. При этом высказывались существенно различающиеся взгляды. Так, Никитин подчеркивал металлический характер проводимости подавляющего числа силицидов переходных металлов и относил их к категории соединений, в которых господствуют металлические связи. Напротив, в многочисленных работах Самсонова и Нешпора подчеркивался большой вклад ковалентных связей. Они рассматривали силициды как ковалентно-металлические соединения, вклад локализованных связей в которых более или менее монотонно увеличивается с ростом концентрации кремния.

Согласно Жураковскому и Дзегановскому, выполнившим рентгеноспектральные исследования V5Si3 в нем в соответствии с его электрическими и гальвано-магнитными характеристиками преобладают металлические связи.

Лян Цзинь-куй решал вопрос о природе связей в Cr5Si3 на основе сопоставления термохимических, электрических и магнитных его характеристик. Автор пришел к выводу, что в этом силициде господствуют металлические связи. Правда, одновременно им отмечаются весьма большие теплоты образования, малые теплоемкости и небольшие межатомные Cr—Si-расстояния, говорящие, скорее, о заметном вкладе ковалентных взаимодействий.

На большую роль последних в формировании Mn5Si3 указывает также и Коршунов. Обсуждая результаты исследования электрических, термоэлектрических и теплофизических характеристик силицидов марганца, он пришел к выводу, что в Mn5Si3 межатомные связи более локализованы, чем в Mn3Si и MnSi. Иными словами, по его данным, в ряду силицидов марганца отсутствует параллелизм между степенью их ковалентности и NSi. Это, в частности, подчеркивает глубокую зависимость природы химического взаимодействия не только от атомных параметров, но и от количественного их соотношения и структуры кристалла.

В связи со сказанным, во многих работах при обсуждении природы межатомных взаимодействий большое внимание уделялось учету кристаллохимических факторов и, в частности, структуре соединений и межатомным расстояниям.

В этом плане большой исторический интерес представляет работа Канематсу. В ней автор рассмотрел структурные особенности и природу межатомных взаимодействий в интерметаллических соединениях, обладающих родственным кристаллическим строением (структурные типы В82, D8m, D88). Он исходил из предположения о суперпозиции двух типов взаимодействий (преимущественно металлического и ковалентного), возникающих с участием атомов, находящихся в различном координационном окружении. В частности, для Fe5Si3 (структурный тип D88) предполагалось, что атомы FeI, находящиеся в позициях 4d и образующие друг с другом линейные цепочки вдоль гексагональной оси с, подобны присутствующим в чистом железе. Также предполагалось, что их электронная конфигурация —3d. Напротив, атомы FeII, расположенные в позициях 6g и формирующие зигзагообразные цепочки с атомами кремния, участвуют с последними в ковалентных связях и имеют электронную структуру (sd2)3(3d)5. В соответствии с этим предполагается, что эффективные магнитные моменты атомов FeI и FeII равны 2 и 1uБ соответственно, а средний магнитный момент (1,4uБ) не слишком отличается от экспериментально установленного (от 1,2uБ до 1,35uБ).

Как отмечалось выше, эти представления получили еще более предельное развитие в работах Лекока и соавторов, которые отождествляли состояния атомов Fei в Fe5Si3 и атомов Fe, присутствующих в чистом железе, при этом допускалась тождественность их электронного (и магнитного) состояния. Иными словами, они полностью игнорировали связи FeI—Si, не осуществив даже упрощенного сопоставления, предполагаемого электронного строения атомов FeI с возможными межатомными расстояниями (FeI—FeI, FeI—FeII и особенно FeI—Si) и координацией атомов.

В результате они пришли к выводу, что состояния атомов FeI и FeII в Fe5Si3 описываются схемами:
Модели электронного строения силицидов типа Me5Si3 и Me2Si

в которых предполагается участие FeI только во взаимных металлических связях с себе подобными атомами, a FeII — лишь с атомами кремния.

С аналогичных позиций Лекок и сотрудники обсуждали природу химической связи и электронное строение Mn5Ge3, Mn5Si3 и некоторых других родственных им интерметаллидов.

При этом игнорировалось то обстоятельство, что, например, расстояния от MnI до шести смежных атомов кремния (2,43А) даже меньше, чем средняя дистанция МnII—Si (1—2,51; 2—2,66; 2—2,41 А). Авторы полагают, что связи MnI—MnI носят чисто металлический характер, в то время как связи MnII—Si считаются существенно локализованными. В соответствии с этим предполагается, что подобные интерметаллиды обладают полуметаллическими свойствами, которые с их точки зрения особенно четко выявляются в квазибинарных твердых растворах изоструктурных (и изоэлектронных) Mn5Si3 и Mn5Ge3.

Следует заметить, что последующие достаточно многочисленные и разносторонние исследования не подтвердили модели Канематсу-Лекока. Точнее говоря, выяснилось, что допущение о существовании в решетках Me5Si3 атомов MeI, тождественных по электронной структуре атомам в чистых металлах, является неверным. В связи с этим и расчеты магнитных моментов, приходящихся на атомы MeI и МеII, выполненные в этих работах, являются ошибочными.

Это стало особенно ясным после изучения микроскопических (локальных) характеристик атомов металлов в интерметаллидах с помощью эффекта Мессбауэра и нейтронной дифракции.

В частности, как отмечалось выше, уже в первом подобном исследовании Шиньо и соавторам, несмотря на использование гетерофазных образцов, сразу же удалось установить, что электронные и магнитные состояния атомов FeI и FeII в Fe5Si3 существенно отличаются не только друг от друга, но и от состояния, свойственного атомам в чистом железе. Кроме того, выяснилось, что атомы FeI, вопреки мнению, участвуют в сильных взаимодействиях как с себе подобными, так и с атомами кремния, что ведет к существенному снижению их магнитных моментов и внутренних полей (по сравнению с наблюдаемыми в металле). Состояние же атомов FeII, по мнению, близко к указанному Канематсу — они участвуют в существенно локализованных взаимодействиях с атомами кремния и, возможно, обладают электронной структурой (sd2)3(3d)5.

Следует заметить, что неприемлемость схемы Канематсу была позднее иллюстрирована многими авторами, изучавшими физические свойства разнообразных интерметаллидов со структурами, родственными D88. Так, в работах было показано, что она неверно описывает магнитную структуру германидов марганца и железа (Mn5Ge3 и Fe5Ge3), а также станната марганца (Mn1,74Sn). К тому же выводу позднее пришли Ландер и соавторы, изучавшие электронные и магнитные характеристики Mn5Si3 и Fe5Si3, особенности которых были рассмотрены выше. В этих работах, в частности, выяснилось, что Mn5Si3 ниже 68° К (в антиферро-магнитном состоянии) обладает неколлинеарной системой спинов, а распределение электронной плотности вокруг атомов МnII и Si существенно отличается от сферического (что, по-видимому, подчеркивает их активное участие в формировании локализованных связей). Кроме того, авторы установили, что в силицидах марганца и железа магнитные моменты атомов Me(Fe5Si3 - uI = l,05uБ, uII = 1,55uБ; Mn5Si3 - uI = 0,4uБ; uII = 1,2uБ) существенно отличаются от свойственных чистым металлам.

В работе Коршунова была предпринята попытка установления валентных состояний атомов марганца в Mn5Si3 и Mn5Ge3. На основании данных о координации атомов и длинах связей автор сначала рассчитывал по формуле Полинга числа электронов, участвующих в различных связях. При этом предполагалось, что валентность атомов кремния равна четырем, а d-характер связей определялся из структурных соображений (т. е. из возможной для данной координации гибридизации d-, s-, р-орбиталей). Выяснилось, что число электронов, участвующих в связях, для атомов MnI равно четырем, а для атомов МnII — трем. Соответственно с этим их электронные состояния описываются схемами:

Первому состоянию (спин равен 3/2) соответствует эффективный парамагнитный момент рэфф = 3,87 uБ, а второму (спин равен 1) uэфф = 2,83 uБ, откуда uэфф*ср = 3,2 uБ. В связи с близостью рассчитанного таким образом значения среднего магнитного момента к экспериментально установленному по температурной зависимости магнитной восприимчивости (3,1 uБ; 3,9 uБ) автор полагает предложенную схему достаточно правдоподобной. Правда, одновременно отмечается, что и другие модельные представления (в частности, даже развитые Канематсу) приводят примерно к тем же величинам ucр, что говорит о недостаточной обоснованности рассмотренной электронной схемы.

Учет прямого взаимодействия отдельных атомов марганца, приводящий к магнитному упорядочению Mn5Si3 (при 68° К) в предположении неизменности электронного состояния атомов, должен привести к снижению ucр до 2,4 uБ. Это значение находится в плохом согласии с вышеприведенными данными Ландера и соавторов, согласно которым uср = 0,88 uБ.

Переходя к рассмотрению структуры энергетического спектра электронов в силицидах Me5Si3, следует сразу отметить ограниченность (а подчас и противоречивость) информации об их физических свойствах, что позволяет высказать лишь некоторые гипотетические предположения, нуждающиеся в проверке, уточнений и развитии.

Прежде всего не вызывает сомнения, что энергетические спектры рассматриваемых интерметаллидов носят сложный многозонный и многополосный характер. Судя по отмеченным выше закономерностям изменения электрических и магнитных свойств в ряду Ti5Si3 — Ni2Si, в первых трех силицидах (Ti5Si3, V5Si3, Cr5Si3) уровень Ферми располагается в достаточно широких полосах. В Mn5Si3, Fe5Si3 он проходит через весьма узкие полосы, электронные состояния которых обеспечивают появление локальных магнитных моментов. Наконец, в силицидах Co2Si и Ni2Si уровень Ферми, по-видимому, проходит через новые широкие полосы, не занятые электронами в силицидах металлов с меньшим атомным номером.

Рассмотрим подробнее возможную схему полосовой структуры для силицидов Me5Si3.

Ti5Si3, V5Si3, Cr5Si3


В связи с подобием атомного окружения в фазах со структурами D88(Ti5Si3) и D8m(V5Si3 и Cr5Si3) и качественным сходством электрических и магнитных свойств этих силицидов имеет смысл попытаться предложить для них единую схему верхней части энергетической полосы. Начнем с рассмотрения ее особенностей для Cr5Si3 и изоэлектронного германида Cr5Ge3.

Для этих соединений характерны: сложная температурная зависимость парамагнитной восприимчивости, относительно большие электропроводности и заметные уменьшения значения dp/dT с повышением температуры, смена знака a с ростом температуры и отрицательные его значения при T больше 340°К (см. рис. 128), а также малая величина коэффициента Холла. Совокупность этих особенностей и прежде всего сильное влияние температуры на Rx, а также экстремальный характер зависимости а(Т) подчеркивают участие в явлениях переноса носителей двух знаков и многополосную структуру энергетического спектра.

Правдоподобность двухполосной модели, возможная схема которой приведена на рис. 131, находит дополнительное обоснование в своеобразной зависимости х(Т) (с минимумом магнитной восприимчивости при низких температурах), установленной как для Cr5Si3 (рис. 130), так и Cr5Ge3.

Действительно, как показали Шимицу и Фукахаши, обсуждавшие связь между строением энергетического спектра электронов в неферромагнитных переходных металлах и законом изменения х с температурой, в случае наложения двух стандартных полос (с параболическим законом дисперсии) в зависимости от параметров системы возможны как монотонные, так и экстремальные зависимости х(Т), подчас отличающиеся достаточно глубоким минимумом. Последнее имеет место лишь тогда, когда уровень Ферми проходит вблизи минимума плотности состояний. Так, по-видимому, дело обстоит в случае Cr5Si3 и Cr5Ge3 (см. рис. 131).

Очевидно, что в рамках рассмотренной схемы переход от Cr5X3 (X = Si, Ge) к изоструктурным V5X3, связанный с уменьшением концентрации электронов, в предположении универсальности полосы, должен привести к смещению уровня Ферми по направлению к нижней части под-полосы. При этом в абсолютной энергетической шкале вся подполоса может изменить свое расположение. Если далее считать, что емкость этой подполосы несильно отличается от таковой в чистых Ti, V, Cr (т. е. близка к двум электронам на атом переходного металла), то уровень Ферми для V5Si3(V5Ge3) следует изображать вблизи ее середины. Если это так, то плотность состояний на уровне Ферми для V5X3 станет больше, чем в Cr5X3. Это естественно, должны изменить как значение %, так и вид зависимости х(Т). Действительно, согласно данным Загряжского, в случае гермапидов хрома и ванадия это имеет место. Так, при 20° С xCr5Ge3 = 4*10в-6 и xV5Ge3 = 3,6*10в-6 эмг/г, а магнитная восприимчивость V5Ge3 с ростом температуры монотонно убывает. Полученные недавно Рыковой предварительные сведения о температурной зависимости х(Т) для V5Si3 также не противоречат предложенной схеме.

Одновременно из-за заметного удаления уровня Ферми от полосы высоких энергий прекращаются активационные процессы, что обусловливает практически линейные изменения аир (как для V5Ge3, так и для V5Si3) с повышением температуры. Однако необходимо отметить, что уже имеющиеся данные о свойствах V5Si3 говорят о гораздо более сложной полосовой структуре по сравнению с изображенной на рис. 131.

Перейдем к анализу характеристик Ti5Si3. В нем (а также и в Ti5Ge3) уровень Ферми должен быть смещен еще сильнее, чем в V5Si3 в сторону меньших энергий относительно рассматриваемой подполосы. То обстоятельство, что Ti5Si3 — парамагнетик, близкий по характеристикам к металлу, говорит о меньшей плотности состояний вблизи уровня Ферми, по сравнению с V5Si3. Об этом же говорит и меньшая (2,5*10в-6 эме/г) его магнитная восприимчимость.

Очень высокое значение холловской концентрации для Ti5Si3 (nx = 2,3*10в23 см-3) и различие знаков а и Rx заставляют с большой осторожностью относиться к предположению Нешпора и соавторов о применимости однозонного приближения для описания его транспортных характеристик, несмотря на существование механизмов рассеяния, изменяющих для отрицательных носителей тока знак т. э. д. с. с отрицательного на положительный. Вполне возможно, что явления переноса в Ti5Si3 можно будет описать в модели, предусматривающей наличие носителей двух знаков, как это следует из примерной схемы, изображенной на рис. 131.

Mn5Si3, Fe5Si3


Существенно сложное дело обстоит с интерпретацией физических свойств Mn5Si3 и Fe5Si3. Здесь необходимо прежде всего отметить их ланжевеновский парамагнетизм и большую магнитную восприимчивость, т. е. наличие на атомах металлов локализованных нескомпенсированных магнитных моментов, выявляемых методами нейтронографии и по эффекту Мессбауэра. Это обстоятельство служит достаточно убедительным указанием на то, что в энергетическом спектре электронов этих силицидов уровень Ферми проходит в пределах новой исключительно узкой полосы (или даже уровня) с гигантской плотностью состояний. Эффективная масса для таких состояний также должна быть чрезвычайно большой, и сомнительно, чтобы они участвовали в транспортных явлениях в качестве носителей тока. Возможно, что в явлениях переноса они проявляются только как центры рассеяния носителей с обычными величинами эффективных масс. Последние в свою очередь должны быть связаны с энергетическими полосами шириной порядка 1 эв и более.

Предположим, что явления переноса осуществляются дырочными носителями (а больше 0, dа/dT больше 0, Rx больше 0) в пределах одной стандартной полосы с рассеянием на акустических фононах. Если опираться на экспериментальные данные, приведенные в табл. 33 (кстати, еще раз отметим, не отличающиеся достаточной надежностью), то, полагая а300°К = 16 мкв/град и RX300°K = 4,84*10в-4 см3/к, по известным формулам можно получить следующие значения для расстояния уровня Ферми от верха полосы ц концентрации дырочных носителей р и их эффективной массы mp*: n = 0,46 эв, p = 1,3*10в22 см-3, mp* = 4,3 m0. Отсюда следует, что если явления переноса осуществляются преимущественно дырочными носителями одной полосы с квадратичным законом дисперсии, то ширина последней должна быть порядка 1 эв. Ясно, что дырочный газ такой полосы должен быть сильно вырожден, и его парамагнетизм составит около 0,8*10в-6 эме/г. В связи с этим наблюдаемые магнитные свойства Mn5Si3 следует связывать, как указывалось выше, не с ним, а с другими электронными состояниями.

Схема, иллюстрирующая изложенные соображения о виде энергетической полосы в Mn5Si3, представлена на рис. 131. Пунктирной линией на нем изображена узкая подполоса, ответственная за локальные магнитные моменты, не появляющаяся в силицидах ванадия и хрома. В случае принципиальной допустимости предложенной схемы энергетической полосы, можно ожидать, что при изменении температуры, давления или при замещении части атомов кремния германием распределение электронов между узкой («магнитной») подполосой и подполосой, ответственной за транспортные свойства, будет меняться, вызывая тем самым изменение как магнитных, так и электрических свойств рассматриваемой фазы. Поэтому было бы интересно продолжить исследование свойств чистого и легированного Mn5Si3 и, в частности, провести изучение характеристик ряда твердых растворов Mn5Si3—Mn5Ge3.

Отметим еще раз значительную грубость и условность схемы полосы для силицидов Me5Si3, изображенной на рис. 131. В частности, ее расположение в единой энергетической шкале для обсуждаемых силицидов может быть существенно разным, в связи с чем полоса в квазибинарных сплавах (MeI)5Si3—(MeII)5Si3 может иметь другой вид.

Как известно, Fe5Si3 метастабилен при температурах ниже 825° С и ферромагнитен при комнатных температурах (0ф = 385°К). В связи с этим, а также отсутствием достоверных и многогранных сведений о его свойствах между 825 и 1030° С, анализ особенностей его энергетической полосы затруднителен. Более того, информация о свойствах переохлажденного (закаленного) Fe5Si3 не внушает особого доверия. Во всяком случае, многие авторы отмечают, что обычной закалкой не удается получить однофазные препараты, т. е. подавление распада связано с большими трудностями. Именно в связи с этим при изучении магнитных моментов использовались образцы, стабилизированные примесью углерода.

Можно лишь отметить, что выполнимость закона Кюри-Вейсса, а также результаты исследования магнитной структуры Fe5Si3 позволяют говорить о том, что здесь, так же как и в Mn5Si3, уровень Ферми находится в пределах узкой подполосы с очень высокой плотностью состояний. Что же касается характера и концентрации носителей, а также генетической связи подполос с характерными для рассмотренных выше силицидов, то решение этих вопросов требует накопления более обширного и однозначного материала.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: