Модели электронного строения Me3Si

Как отмечалось ранее, характер изменения электрических и магнитных свойств в ряду силицидов Me3Si аналогичен таковым в чистых металлах. Это подобие не является случайным, а отражает тот факт, что в силицидах Me3Si, судя по координации атомных окружений, в значительной степени сохраняются Me—Ме-взаимодействия, которые в моно- и дисилицидах практически не играют заметной роли. Однако сильная химическая связь атомов 3d-переходных металлов с кремнием все же накладывает отпечаток на свойства (а значит и электронное строение) силицидов Me3Si. Так, эти силициды в отличие от чистых металлов обладают гораздо меньшей пластичностью, меньшей электропроводностью и значительно реже обладают локальными магнитными моментами.

Наиболее подробно изучена полосовая структура V3Si. В 1957 г. Мильнер высказал предположение о том, что в фазах, кристаллизующихся с образованием структуры типа А15 («в-W»), между атомами, образующими линейные цепи, осуществляются не только металлические, но и ковалентные связи, и, кроме того, сами цепочки достаточно хорошо связаны друг с другом. Однако первая модель электронной энергетической полосовой структуры, упоминавшаяся ранее, была предложена Клогстоном и Жаккарино (см. рис. 117). Эта модель была с успехом применена авторами для полуколичественной трактовки особенностей температурного изменения найтовских сдвигов частоты ядерного магнитного резонанса на ядрах ванадия и металлоида.

Идея о перекрытии широкой полосы обобщенных 4s-, 4p-состояний металла и 3р(4р)-состояний кремния (галлия) с узкой Sd-подобной полосой была затем использована Сарашиком и соавторами для объяснения положительного знака коэффициента (а) т. э. д. с. V3Si. В цитируемой работе предлагаются две альтернативные возможности объяснения величины а. Первая из них основана на допущении, что коэффициент т. э. д. с. может быть представлен в виде

где an, ad, on, od — парциальные т. э. д. с. и электропроводности, связанные с носителями тока широкой полосы проводимости и d-полосы. Ожидается, что аn=1 мкв/град, тогда как измеряемая величина примерно равна +14 мкв/град. В этом случае остается предположить, что большие положительные значения а связаны с дырочным характером проводимости самой d-подобной подполосы, которая должна быть довольно узкой и содержать 1 электрон в расчете на атом V.

Другая альтернативная возможность связывается авторами с особенностями s—d-рассеяния, рассмотренного Моттом и Джонсом. В самом деле, общее выражение для коэффициента т. э. д. с. записывается в следующем виде:

где k0 — постоянная Больцмана;

T — температура;

е — заряд электрона;

а — удельная электропроводность; еф — энергия Ферми.

Учитывая, что о=АЛ (А — площадь поверхности Ферми, Л — средняя длина свободного пробега), можно записать

Первое слагаемое в уравнении (7) положительно или отрицательно в зависимости от того, увеличивается или уменьшается А с ростом е. Второе слагаемое обычно положительно, так как средняя длина свободного пробега носителей возрастает при увеличении е. Однако в случае рассеяния носителей на состояниях d-подобной полосы знак этого слагаемого может измениться в связи с тем, что Л = -1/Nd(e) (Аd(е) — плотность состояний в d-подобной полосе). Действительно, его вклад в т.э.д.с. равен — п2k0T/3e dlnNd(e)/de, причем величина производной может быть значительной в случае узкого пика Nd(е). Отсюда следует, что а может быть большим и положительным, если узкая подполоса d-подобных состояний занята менее, чем наполовину. (Необходимо помнить, что в уравнении (6) е < 0.)

Как следует из приведенных рассуждений, величина т. э. д. с. V3Si указывает на значительную плотность состояний вблизи уровня Ферми, однако вопрос о степени заполнения узкого пика в энергетической подполосе вряд ли может быть однозначно решен только на основании исследования электронных явлений переноса в этом силициде.

Измерения температурной зависимости времени релаксации при ядерном магнитном резонансе на V51 в V3Si также привели к заключению о существовании узкой энергетической подполосы вблизи уровня Ферми.

Beгep показал, что узкая подполоса может быть получена при решении задачи (в приближении сильной связи) о движении d-электрона вдоль трех невзаимодействующих цепочек из V-атомов. При этом поверхность Ферми должна иметь вид, изображенный на рис. 125 (плоскости, ее составляющие, перпендикулярны осям kx, ky, kz, где k — волновое число). Впоследствии эти идеи были подробно развиты Лаббе и Фриделем для объяснения разнообразных свойств V3Si, включая низкотемпературное фазовое превращение в этом силициде. Авторы показали, что связующая часть d-полосы в V3Si состоит из трех подполос:

каждая из которых расщепляется еще на две подполосы при тетрагональном искажении. В случае частичного заполнения подполосы dxy/dx2-y2 рассчитанная электронная энергия может быть уменьшена при указанной деформации решетки. Это ведет к эффекту Яна-Теллера зонного типа, объясняющему переход от кубической к тетрагональной фазе при понижении температуры.

В работе Лаббе использовал формулы, полученные авторами, для расчета температурной зависимости паулиевской магнитной восприимчивости и анализа возможной величины орбитального парамагнетизма.

Однако в теоретическом исследовании Маттхейса указывается на существенную неадекватность модели квазиодномерных цепочек. В этой работе методом присоединенных плоских волн (ППВ) произведен расчет энергетических зон [величин e(k) в симметричных точках зоны Бриллюэна] для ряда соединений со структурой A15:V3A1 (гипотетическое соединение), V3Si, V3Ga, V3Ge, V3As, V3Co. Для V3Ga расчет производился для большего числа точек зоны Бриллюэна, что позволило построить зависимость плотности состояния от энергии для этого галлида ванадия.

Опишем несколько подробнее основные идеи работы Маттхейса. В основу расчета были положены потенциалы и электронные плотности атомов ванадия с электронной конфигурацией (3d)4(4s)1 и атомов X с электронной конфигурацией, соответствующей свободному атому, например, для Si—(3s)2(3p)2. Кроме того, производился расчет V3Ga с исходной конфигурацией V—(3d)3(4s)2, и по числу 4s-электронов в исходной атомной конфигурации V два галлида были обозначены V3Ga(I) и V3Ga(II). Как обычно, потенциал внутри условных сфер, окружающих каждый атом, считался сферически симметричным, а между сферами — постоянным. Радиус ППВ-сфер для ванадия принимался равным а/4 (а — период решетки), так что V-сферы в линейных цепях «касались» друг друга. Радиус сферы для V-атома выбирался с таким расчетом, чтобы потенциал на ее поверхности был равен потенциалу на V-сфере (и потенциалу между сферами). Расчеты проводили с помощью программы для ЭВМ, использовавшейся ранее Эрном и Свиттендиком, после частичной ее переработки для пространственной группы РтЗп (тип A15).

В работе получены значения энергии электронов для точек зоны Бриллюэна (простой куб) с высокой симметрией. Эти значения произвольно интерполированы на промежуточные точки с учетом требований, налагаемых симметрией задачи.

В соответствии с результатами проведенного расчета (с «шагом» 0,02Ry) для V3Ga и для других соединений V3X наиболее низкоэнергетические состояния соответствуют 4s-состояниям Ga с существенной примесью 4s- и малой примесью 4p- и 3d-состояний ванадия. Несколько большим энергиям соответствуют 4/7-подобные состояния галлия. 3d-состояния ванадия оказываются четко подразделенными на две подполосы, а уровень Ферми проходит в пределах второго пика.

Интересная информация получена для гипотетического соединения V3, полученного путем выбрасывания V-атома из структуры. Эта процедура не сильно повлияла на 3d-подобные полосы ванадия, что позволило проанализировать их поведение в более чистом виде. Последние заметно сужаются при увеличении потенциала между сферами (становятся более атомными). Оказалось также, что 3d-подобные состояния возникают главным образом из-за d-d-взаимодействий между атомами ванадия, причем существенную роль в разделении d-состояний на две подполосы играет взаимодействие не только с ближайшими, но и со вторыми и третьими соседями по кристаллической решетке.

Дальнейший анализ показал, что если 4p-состояния Ga слабо перемешаны с 3d-состояниями V, то этого нельзя сказать о 3d-состояниях Co в V3Co. Наоборот, последние располагаются вблизи дна 3d—V-состояний и сильно взаимодействуют с ними.

Наконец, по расчетам энергии в 514 точках зоны Бриллюэна оценена плотность состояний N(е) для V3Ga(I) (рис. 126). Уровень Ферми в соответствии с этим расчетом попадает в пик N(e) вблизи 0,17Ry (36 электронов на ячейку).

Далее Маттхейс сравнивает результаты расчетов методом ППВ с расчетами в приближении сильной связи для модели линейных цепей. Оказывается, что эта модель предсказывает появление лишь одного дырочного кармана на поверхности Ферми вблизи вершин куба, изображающего зону Бриллюэна, тогда как результаты расчета методом ППВ приводят к поверхности Ферми с дырочными карманами вокруг вершин куба и середины ребер. Кроме того, изоэнергетические поверхности вблизи е = еф должны обладать дырочными перешейками от вершины зоны Бриллюэна до середины ребра, электронными сферами вокруг центра зоны и, возможно, открытыми орбитами вдоль направлений [100]. Расчет Маттхейса позволил выяснить многие черты электронного строения соединений V3X. В частности, удалось установить происхождение пика плотности состояний вблизи еф.

Как указывалось ранее, осталась неподтвержденной идея Клогстона и Жаккарино о сильном перемешивании 3d и 4р-состояний Ga вблизи еф, выдвинутая ими для объяснения отрицательного сдвига Найта частоты ядерного магнитного резонанса на ядре металлоида. Маттхейс отмечает, что вклад 4р-состояпий Ga в области еф не может быть повышен сверх 5% за счет разумного изменения атомных потенциалов, в связи с чем вопрос об отрицательном найтовском сдвиге остается открытым. В настоящее же время ощущается необходимость проведения более подробных расчетов зонной структуры с процедурой самосогласования, разработанной для одноатомных кристаллов.

В работах было проведено сопоставление рентгеновских эмиссионных полос V, Cr и Si полос поглощения этих атомов в силицидах V3Si и Cr3Si с расчетной полосой плотности состояний, полученной. Оказалось, что эмиссионная Kв5-полоса содержит максимумы, которые судя по их взаимному расположению, по-видимому, соответствуют максимумам N(е). При этом удалось установить, что более разумным является выбор исходной электронной конфигурации для V-атома (3d)3(4s)2, а не (3d)4(4s)1, как это сделано Маттхейсом. Кроме того, подобие эмиссионных спектров V и Cr в силицидах Me5Si указывает на значительную универсальность полосы Маттхейса. Отметим, кстати, что универсальность энергетической полосы для родственных соединений еще не означает, что при образовании твердых растворов между ними полоса будет оставаться жесткой и не претерпит существенных искажений. По-видимому, именно отсутствие жесткости полосы приводит к отрицательным результатам при попытках сдвинуть уровень Ферми в область больших плотностей состояний путем взаимного легирования сверхпроводящих соединений со структурой А15.

Характерно, что переход от силицида V3Si к Cr3Si сопровождается значительным снижением плотности состояний вблизи 6еф, что наблюдается и для металлических ванадия и хрома. Дальнейшее увеличение числа электронов (переход к Mn3Si и Fe3Si), вероятно, приводит к появлению локальных квазиатомных уровней, частично занятых электронами и ответственных за резкое изменение магнитных свойств этих силицидов по сравнению с предшествующими. Указанные уровни (или очень узкие полосы), по-видимому, оказываются занятыми целиком в силициде Ni3Si.

К сожалению, в литературе отсутствуют прямые данные о полосовой электронной структуре силицидов Mn3Si, Fe3Si и Ni3Si. Опишем лишь интересные результаты рентгеноспектрального исследования Fe3Si и других силицидов железа. Как удалось показать Колобовой и Немнонову, Kв5-эмиссионная полоса железа в Fe3Si отличается от таковой в чистом железе (рис. 127). Если из спектра Fe в Fe3Si «вычесть» спектр металлического железа (считая, что FeI-атомы дают спектр, подобный чистому железу), то оставшаяся часть оказывается похожей на спектры железа в FeSi и высших силицидах. Отсюда авторы делают вывод об ином характере межатомного взаимодействия Fen—Si по сравнению с Fe—FeII в соответствии с ранее приводившимися соображениями. Другая особенность Кв5-полосы — наличие сателлита Kв"- связывается авторами со следующими обстоятельствами. Этот сателлит не наблюдается в чистом железе, и его положение сильно (и закономерно) зависит от типа металлоида. Отсюда следует, что он связан с переходами в ls-состояние металла из тех Ме-состояний, которые перемешаны с 3s-функциями кремния.

Указанные соображения, а также анализ других особенностей рентгеновских спектров приводят авторов к выводам о большем развитии ковалентных взаимодействий в силицидах железа (в частности, в Fe3Si) по сравнению с чистым металлом. Их валентная полоса, выявленная по К-спектрам, охватывает энергетическую область протяженностью 20 эв и состоит, по крайней мере, из трех подполос. Низко- и высокоэнергетическая отстоят от основной валентносвязующей подполосы на расстоянии 5—6 и 1,5—2 эв соответственно. При этом основная валентносвязующая полоса, по-видимому, образуется в результате взаимодействия 3p(Si)—3d 4sp(Fe) волновых функций атомов компонент, а состояния коротковолновой подполосы описываются волновыми функциями преимущественно d-симметрии.

Имеющиеся в литературе данные об электронной теплоемкости твердых растворов кремния в железе показывают, что влияние кремния не может быть описано путем рассуждения о заполнении электронами более или менее жесткой энергетической полосы. Это еще раз указывает на перестройку энергетического спектра в Fe3Si по сравнению с чистым металлом, отмечаемую также в работах.

Добавим также, что магнитное строение Fe3Si (и Fe3Al), обсуждается Гуденафо на основе модели автора, предусматривающей разделение 3d-атомных состояний металла на eg и t2g полосы, перекрытые с sp-полосой.

Как следует из приведенных данных, необходима еще большая работа как по экспериментальному, так и теоретическому исследованию силицидов Me3Si.