Электрические и магнитные свойства силицидов 3d-переходных металлов и модели их электронного строения

Многочисленные термодинамические и электрофизические свойства твердых тел неразрывно связаны с тем, в каких состояниях находятся электроны в кристаллах. Состояния электронов описывают зависимостями их энергии е от волнового числа (k = 2п/Л). Знание этой зависимости эквивалентно заданию всех изоэнергетических поверхностей в k-пространстве, в том числе и поверхности Ферми. К сожалению, ни теоретические, ни экспериментальные методы в настоящее время не дают возможности получать полную и надежную информацию о виде функций e(k). Особенно это относится к переходным металлам и в еще большей степени к их соединениям. Несмотря на значительный прогресс, наметившийся за последние годы, задача эта по-прежнему не имеет общего решения и остается центральной в физике твердого тела. Более специальное изложение вопросов о расчетных методах дано в работе. Большое развитие получили расчетные одноэлектродные методы: метод присоединенных плоских волн (ППВ), метод функций Грина (KKP) и их разновидности, с помощью которых по заданному распределению потенциала в кристаллической решетке одноатомного кристалла удается рассчитать энергию электронов в различных точках зоны Бриллюэна, задаваемых вектором k. К сожалению, эту задачу удается решить только для так называемого muffin-tin потенциала, который строится следующим образом. Вокруг ядер атомов проводятся сферы, внутри которых потенциал принимается сферически симметричным. В пространстве между сферами потенциал полагают постоянным и равным потенциалу на их поверхности. Исходный сферически симметричный потенциал получают обычно путем сложения потенциалов свободных атомов или путем сложения электронных плотностей для свободных атомов, располагающихся по узлам решетки, с последующим переходом к потенциалу. Анизотропия ближайшего окружения атома при подобном решении задачи может повлиять лишь на результаты сферических усреднений электронных плотностей и потенциалов, однако симметрия дальнего порядка хорошо учитывается формализмом теории зон Бриллюэна. Численное решение задачи оказывается возможным только при условии применения быстродействующих электронных вычислительных машин. При этом возможность повторять расчеты для измененных начальных условий позволяет последовательно проводить процедуру самосогласования, которая сводится к тому, что по результатам предыдущего расчета уточняется распределение электронной плотности и потенциала и производится последующий расчет е (k).

К настоящему времени качественные расчеты выполнены для щелочных металлов и меди и стоит задача их усовершенствования для переходных металлов.

Для соединений переходных металлов известны лишь две подобные работы: Эрна и Свиттендика (TiC, TiN, TiO) и Маттхейса (V3X, X-Ga, Al, Si, As, Co, Ge). Эти расчеты, хотя и позволили получить существенно новые сведения об энергетических спектрах соединений, все же содержат много недостатков (кроме недостатков самого метода ППВ), связанных с трудностями перехода от одноатомного к двухатомному кристаллу.

Некоторые экспериментальные методы исследования металлов, разработанные в последние годы (эффект Ван-Альфена-де-Хааза, аномальный скин-эффект, магнето-акустические и другие методы, основанные на изучении взаимодействия электронов с УВЧ-электромагнитным полем), в принципе позволяют воспроизвести вид поверхности Ферми и сравнить с теоретическими расчетами. К сожалению, они применимы лишь для исследования электронов с достаточно большой средней длиной свободного пробега, что практически очень редко осуществляется в соединениях (в частности, в силицидах переходных металлов).

В интересующем нас случае соединений переходных металлов в настоящее время приходится ограничиваться менее подробными способами описания энергетических спектров по сравнению с чистыми металлами. Удобной величиной, характеризующей распределение электронов по энергиям, является плотность состояний (N(e)), по определению равная числу электронных состояний, приходящихся на единичный интервал энергий вблизи е. N (е) связана с e(k) следующим простым соотношением:

Область энергии электронов, в которой N(e)>0, называют энергетической полосой, а участки полосы, лежащие под максимумами N(е), — подполосами.

Для суждения о величине плотности состояний и характере ее изменения с ростом е удобно использовать следующие два обстоятельства.

1. Обычно оказывается, что участки полосы с низкой N(е) заняты электронами с малыми эффективными массами (m*), а пикам плотности состояний часто соответствуют состояния с большими m*.

2. Состояния, лежащие вблизи «дна» подполосы, в явлениях переноса проявляют себя как электронные, а состояния вблизи «потолка» подполосы связаны с дырочными механизмами переноса.

Теория явлений переноса не позволяет непосредственно из эксперимента получать характеристики электронных состояний, меняющиеся при переходе из одного участка поверхности Ферми в другой. Вместо этого рассматриваются модели, искусственно предполагающие, что явления переноса осуществляются носителями нескольких типов, эффективные массы которых различаются по величине и знаку. Простейшими моделями, на которые мы будем опираться в дальнейшем, являются модели с одним и двумя типами носителей. Будем все же считать, что знак и величина эффективной массы носителей качественно позволяют судить о некоторых особенностях N(е), как это указывалось выше.

Другое явление — участие электронов в тепловом движении в кристалле — позволяет непосредственно оценивать величину плотности состояний на уровне Ферми. Коэффициент электронной теплоемкости у, связанной с электронами проводимости, без учета электронных взаимодействий оказывается пропорциональным плотности состояний N(еф):

где k0 — постоянная Больцмана.

К сожалению, в литературе отсутствуют данные об электронных теплоемкостях многих силицидов. Кроме того, выделение электронной теплоемкости из общей является достаточно трудной процедурой, особенно для соединений с малыми у, и к имеющимся результатам следует относиться с известной осторожностью.

Парамагнитная восприимчивость, обусловленная свободными электронами (так называемая паулиевская восприимчивость), так же как и у, определяется плотностью состояний на уровне Ферми, N(еф), и при низких температурах равна:

Малая величина коэффициента при T2 позволяет непосредственно оценивать плотность состояний по xП. Однако необходимо иметь в виду, что экспериментально измеряемые магнитные восприимчивости содержат вклады, сравнимые с хП, в связи с чем редко удается осуществить точное выделение этой величины.

Для части силицидов магнитная восприимчивость в отличие от хП оказывается сильно зависящей от температуры и приближенно описываемой законом Кюри-Вейсса. Подобное поведение х считают указанием на то, что уровень Ферми находится в очень узкой подполосе, в которой электроны занимают лишь часть состояний.

Таким образом, информация об обычных электрических и магнитных свойствах соединений в ряде случаев позволяет делать некоторые заключения об их электронном строении.

Полезные сведения о магнитном состоянии электронной системы в твердом теле извлекаются из нейтронографических исследований. Последние обычно позволяют решать вопрос о степени локализации магнитных моментов, их величине и магнитной симметрии кристалла. Столь же полезна и информация, извлекаемая из резонансных ядерных явлений: эффекта Мессбауэра и ядерного магнитного резонанса. К сожалению, наблюдения первого возможны лишь на ядрах Fe57, Sn119 и некоторых других, еще не вошедших в практику экспериментальных исследований. Мессбауэровский спектр содержит сведения о плотности электронов в области ядра, о величине градиента электрического поля и величине магнитного поля сверхтонкого взаимодействия на ядре. Спектр ядерного магнитного резонанса также несет информацию о взаимодействии ядра атома с электронами, причем характер и величина этого взаимодействия зависят от состояния электронов в кристалле. К сожалению, спектры ядерного магнитного резонанса получены для небольшого числа силицидов.