Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Кристаллические структуры высших силицидов

01.06.2019

Высшими силицидами 3d-переходных металлов чаще всего являются фазы типа MeSi2. Однако группа высших силицидов марганца MnnSi2n-m и никеля содержит меньше 66,6% (ат.) Si. Напротив, один из высших силицидов железа (а-лебоит) отличается несколько большим содержанием кремния.

Кристаллические структуры высших силицидов 3d-переходных металлов, в отличие от структур моносилицидов, характеризуются большим разнообразием (табл. 21). Здесь имеются лишь две пары изоструктурных соединений: VSi2 и CrSi2 (структурный тип С40), а также Ni1,04Si1,93 и CoSi2 (структурный тип Cl).

Кристаллическая структура TiSi2 впервые определена Лавесом и Вальбаумом. Она относится к структурному типу С54.

С54, представитель TiSi2, ромбическая сингония, а = 8,253, 6 = 4,783, с = 8,540 А, Fddd = Df2h24, N = 8.
Кристаллические структуры высших силицидов

В структуре высшего силицида титана можно выделить слои, параллельные плоскости (001), с почти плотнейшей упаковкой из атомов кремния и титана (рис. 105). Они отстоят друг от друга на расстоянии с/4 = 2,138 А, а элементарную ячейку выбирают так, что оси а и b лежат в первом слое. В каждом слое атом титана окружен шестью атомами кремния. Четыре из них находятся на расстоянии 2,759 А, а два, расположенные на линии, параллельной оси а, на удалении 2,751 А.

Четырьмя ближайшими соседями атомов титана являются, однако, атомы кремния из смежных слоев (2,544 А): по два из нижнего и верхнего.

Атомы кремния в этом соединении имеют, как и атомы титана, десять ближайших соседей по пять каждого сорта. Атомы титана расположены вокруг атомов кремния несколько асимметрично, так что при некоторой ионности решетки возможно проявление квадрупольных эффектов на ядрах кремния.

Точность определения структурного параметра xSi не является высокой, и положение атомов кремния должно уточняться. Если все же обсуждать приведенные значения, то следует отметить довольно малое расстояние титан — кремний (2,54 А), требующее в гольдшмидтовской системе радиусов значения к. ч. 5 для атомов как кремния, так и титана. Вытекающее из структурных соображений к.ч.10 приводит к сумме RTi(к.ч.10) + RSi(к.ч.10) =2,75 А, хорошо согласующийся с наибольшим расстоянием в первой координационной сфере.



Заметим, что Коттер и соавторы синтезировали алюмотермическим методом фазу, которой приписывали состав TiSi1,8 Ее кристаллическая орторомбическая решетка относится к типу С49 и обладает постоянными а = 3,62±1, b = 13,76±2. c = 3,605+10A при N = 4, федоровская группа Стст. Однако следует отметить, что изученная авторами фаза, возможно, не являлась бинарной и содержала заметное количество примесей (прежде всего алюминия), о чем говорит и результат химического анализа (49,0% Si и 46,3% Ti). В связи с этим вряд ли имеются основания сомневаться в результатах Лавеса и Вальбаума.

Описанная структура (С54) дисилицида титана оказывается родственной кристаллической структуре дисилицидов ванадия и хрома, которые кристаллизуются в гексагональном типе С40.

С40, представитель CrSi2, гексагональная сингония, а = 4,426, с = 6,367 А, P6222=D64, N=3.

Плотно упакованные слои из атомов кремния и металла Находятся на расстоянии с/3 друг от друга. В CrSi2 атом хрома окружен шестью атомами кремния, расположенными в слое (рис. 106), которые при значении структурного параметра xSi = 1/6 удалены на одинаковое расстояние (2,55А). Так же как и в структуре TiSi2, ближайшими соседями (2,47 А) металла оказываются четыре атома кремния в смежных слоях по два в верхнем и нижнем.

Окружение атомов кремния совершенно аналогичное, только из десяти ближайших соседей пять являются атомами хрома и пять — атомами кремния.

Ближайшее расстояние между атомами металла в дисилицидах ванадия и хрома превышает 3А (3,06А для CrSi2, 3,11 А для VSi2).

Некоторое различие между значениями плотности, измеренной пикнометрически и рассчитанной для комплектного стехиометрического CrSi2, по-видимому, связано с небольшой дефектностью его решетки.

Суммы атомных радиусов металла и кремния, приведенных к.ч.10 (RCr (к.ч.10) + RSi(к.ч.10) = 2,57 А и Rv(к.ч.10) + RSi(к.ч.10) = 2,65А), близки к наибольшему расстоянию в первой координационной сфере (2,55 и 2,64А соответственно).

Кристаллические структуры дисилицидов титана и хрома очень близки друг к другу. В обеих имеются слои с плотной упаковкой из атомов металла и кремния, и ближайшее расстояние между разнородными атомами смежных слоев оказывается меньше расстояний в слое. Более того, расположение атомов в первой координационной сфере в этих структурах совпадает почти полностью. Для перехода от структуры типа С40 к структуре С54 достаточно слегка сжать линейные цепи Si—Si—Me—Si—Si в гексагональной плоскости вдоль направления.

В последнее время выяснилось существование группы близких по составу (от MnSi1,727 до MnSi1,741) высших силицидов марганца (Mn11Si19, Mn29Si45, Mn15Si26, Mn27Si47) с общей формулой MnnSi2n-m и сходными тетрагональными структурами, а также силицида Mn4Si7 (MnSi1,75). Полное определение кристаллической структуры выполнено для Mn11Si19, Mn15Si26 (два независимых исследования) и Mn4Si7.

Mn11Si19 имеет тетрагональную решетку, элементарная ячейка которой обладает размерами а = 5,518, с = 48,136 А и содержит 44 атома Mn и 76 атомов Si, P4n2—D2d8. Структурные параметры для атомов марганца и кремния приведены в табл. 22.

Элементарная ячейка фазы Mn11Si19 может быть разбита вдоль оси с на одиннадцать подъячеек (а'—а, с' = с/11), содержащих по четыре атома марганца, которые в каждой подъячейке расположены однотипно и занимают точки (в долях а', с'): 0, 0, 0, 1/2, 0, 1/4; 1/2; 1/2; 1/2 и О, 1/2, 3/4 (рис. 107,7). Вся подрешетка марганца состоит из спирален с шагом с/11, оси которых проходят через точки типа 1/4; 1/4; 0.

Подрешетку кремния можно представить состоящей из «гантелей», центры которых лежат на линии (1/2, 1/2, 0), а оси перпендикулярны этой линии. Атомы двух смежных гантелей оказываются расположенными в противоположных квадрантах. Расстояние между атомами в гантелях велико (2,65 А), так что связь в них вряд ли существенна, и выделены они лишь формально.

Четверть элементарной ячейки Mn11Si19 схематически воспроизведена на рис. 107,II. В структуре имеется псевдогексагональный мотив, причем «гексагональные» плоскости плотной упаковки параллельны или совпадают с плоскостями (110) или (110). Этот мотив показан на рис. 108,IV, изображающем положение половины атомов в родственной ячейке Mn15Si26.

В структурах силицидов MnnSi2n-m атомы марганца оказываются удаленными друг от друга на расстоянии, превышающем 2,9А, так что взаимодействие между ними заведомо является мало существенным. Ближайшими соседями атомов марганца в Mn11Si19 являются атомы кремния. Как правило, восемь атомов кремния находятся на расстоянии от 2,30 до 2,60 А (табл. 23). Весьма характерно, что если в окружении марганца попадаются пары очень близких соседей (2,27—2,29А), то остальные атомы кремния «отодвигаются» на большее расстояние (2,7—2,9А). В работе также указывается, что в рассматриваемой структуре могут быть выделены цепочки двух типов из четырех и шести атомов кремния.

С большой тщательностью проведено определение структуры силицида Mn15Si26. Его кристаллическая решетка относится к тетрагональной сингонии, а элементарная объемноцентрированная ячейка характеризуется размерами а = 5,531, е = 65,311А и содержит 60 атомов марганца и 104 атома кремния; I42d = D2d12.

Значения структурных параметров, по данным работ, приведены в табл. 24.

Как видно из табл. 24, результаты независимых определений структурных параметров хорошо согласуются между собой.

Структурный мотив построения подрешеток марганца и кремния в Mn15Si26 оказывается таким же, как и в Mn15Si19. Элементарная ячейка содержит 4 (Mn15Si26) и может быть разбита на 15 почти идентичных подъячеек, которые содержат по 4 атома марганца и расположены друг над другом вдоль оси с. Высота подъячейки с'=с/15 для Mn15Si26 близка к высоте аналогичных подъячеек в других высших силицидах марганца. Атомы марганца располагаются в «большой» ячейке по спирали следующим образом; 0, 0, 0; 1/2, 0, ~1/60: 1/2, 1/2,~2/60; о, 1/2,~3/60; о, 0, ~4/60; 1/2, 0, ~5/60 И т. д. (рис. 108). Внутри ячейки имеется 52 пары атомов кремния с координатами х и у, равными около ±1/6 и ±1/3, и z — с координатами 2n-1/104, где n меняется от 1 до 52. Эти пары аналогичны «гантелям» в Mn11Si19 (рис. 108,II). Половина ячейки Mn15Si26 изображена на рис. 108,III, а рис. 108,IV иллюстрирует почти гексагональный мотив упаковки в плоскостях (HO) и (HO).

Межатомные расстояния в Mn15Si26 представлены в табл. 25.


Как видно из приведенных данных, расстояния между атомами марганца велики, и ближайшими соседями каждого из них являются восемь атомов кремния. Часто расстояния между атомами Mn и Si невелики (2,27—2,35 А). Они заметно меньше суммы атомных радиусов для к.ч.8—12 и соответствуют сумме радиусов, приведенных к к.ч.4.

Кристаллические структуры Mn26Si45 и Mn27Si47 расшифрованы еще не полностью, но уже выясненные особенности их строения позволяют считать, что они во многом структурно сходны с силицидами Mn11Si19 и Mn15Si26.

Несмотря на то, что в работе указывается на существование «не более чем четырех силицидов», авторы описывают еще одну сходную структуру с формулой Mn4Si7. Она относится к федоровской группе P4c2 = D2d6 и имеет тетрагональную ячейку с размерами a = 5,525±1 и с = 17,463±3А. Распределение шестнадцати атомов марганца и двадцати восьми атомов кремния по эквивалентным позициям и значениям структурных параметров приведены в табл. 26, а в табл. 27 даны кратчайшие межатомные расстояния.

Так же как и в родственных структурах, в Mn4Si7 атомы марганца удалены друг от друга на значительное расстояние (2,973А), а расстояния Mn—Si лежат в пределах 2,27—2,65 А. В отношении своего окружения атомы Mn можно разделить на две группы: атомы с расстояниями до соседей порядка 2,4 А (Мn-2, Мn-4) и атомы с расстояниями до соседей 2,3—2,6 А (Mn-1, Мn-3, Мn-5).

Авторы отмечают, что атомы Si в структуре Mn4Si7 можно выделить в цепочки из семи атомов кремния с расстояниями: 2,578—2,448—2,443—2,488—2,578. Наиболее сильная связь Si—Si осуществляется в середине цепочки, а к краям она слабеет и затем прерывается. Каждая цепочка целиком лежит в верхних или нижних частях ячеек. Ориентировка цепочек в верхних и нижних половинах ячеек различна. Аналогичные цепочки двух типов (по 4 и 6 атомов) можно выделить в Mn11Si19.

Как будет показано в дальнейшем, сплавы марганца с кремнием, соответствующие по составу высшим силицидам марганца, характеризуются значительными термоэлектродвижущими силами и другими атрибутами полупроводниковых фаз. Еще более ярко полупроводниковые свойства выражены у одного из высших силицидов железа в-лебоита. Кристаллическая структура этой фазы определена лишь недавно, по-видимому, из-за имевшихся трудностей получения монокристалла.

В работе сообщается о результатах машинной обработки дебаеграммы, позволившей произвести индицирование линий на основе ромбической ячейки с периодами а = 9,8792±12*10в-4, b = 7,7991±6*10в-4 и с = 7,8388±6*10в-4 А. В пользу правильности выбора ячейки говорит безупречное совпадение рентгенографической плотности (для 16 формульных единиц на ячейку) с экспериментально определенной в более ранней работе. Это обстоятельство все же не исключало необходимости рентгенгониометрических исследований. Реальным путем получения монокристаллов, пригодных для структурного определения, по-видимому, являлось проведение транспортных реакций. Результаты первого этапа структурного анализа монокристалла, полученного этим способом, приведены в табл. 20.

Несколько ранее группа симметрии кристаллической решетки в-лебоита была определена на основании индицирования рентгенограммы порошкового образца и данных об односортности всех атомов железа в этой структуре. При этом были получены иные результаты, по сравнению с сообщенными в работе (см. табл. 21). Причины несоответствия нуждаются в выяснении.

На втором этапе структурного анализа кристаллическая структура в-лебоита была определена методом синтеза функции Паттерсона. Периоды ромбической решетки равны а = 9,863, b = 7,797, с = 7,833 А, фед. гр. Cmca = D2h18, N = 16.

Каждый атом железа находится в центре деформированного куба, образованного четырьмя атомами SiI и четырьмя атомами SiIL Расстояния Fe—Si составляют от 2,34 до 2,38 А для FeI и от 2,34 до 2,44 А для FeII. В свою очередь каждый атом кремния расположен в центре тетраэдра, образованного двумя атомами FeI и двумя Fell. Подобная координация близка к той, которая реализуется в силициде CoSi2.

Высший силицид железа а-лебоит (ea-фаза с вакансиями в подрешетке железа) является единственным представителем своего структурного типа (рис. 109). Размеры его тетрагональной элементарной ячейки и число атомов в ней зависят от состава фазы и приведены в табл. 28.

Максимальное значение фактора атомного рассеяния для узлов [[0, 0, 0]] оказывается равным 24,05, что рассматривается Аронссоном как дополнительное подтверждение дефектности подрешетки железа в -фазе.

Атом железа в рассматриваемом силициде находится в центре чуть сплюснутого по вертикали прямоугольного параллелепипеда с квадратным основанием, восемь вершин которого заняты атомами кремния (расстояние Fe—Si—2,35А). Кроме того, в базисной плоскости атом железа окружен атомами железа (Fe—Fe—2,68А), среднее число которых немного меньше четырех и уменьшается при увеличении содержания кремния в сплаве.

Атомы кремния образуют четко выделенные пары, межатомное расстояние в которых близко к расстоянию Si—Si в чистом кремнии. Кроме одного близкого соседа, атом кремния имеет еще четырех Fe-соседей на расстоянии 2,35 А.

Для установления согласия между этим расстоянием и суммой атомных радиусов железа и кремния не удается подобрать координационное число, разумное с точки зрения структуры. В самом деле, атом кремния имеет не менее четырех близких соседей (1Si + 3,1/3,5 Fe) и ему следует приписать радиус не менее RSi(к.ч.4) = 1,17 А, а атом железа находится вблизи восьми атомов кремния и в этих условиях должен быть охарактеризован радиусом RFe(к.ч.8) = 1,23 А. Сумма радиусов получается равной 2,40 А, что заметно превышает наблюдаемое расстояние 2,35 А. He спасает положения и экстраполяция значений размеров ячейки на состав, описываемый формулой FeSi2, которая соответствует гипотетическому бездефектному силициду. Действительно, при этом увеличивается расстояние примерно на 0,01 А (даже при условии сохранения расстояния Si—Si неизменным), а сумма радиусов возрастает на большую величину за счет увеличения координационного числа кремния до пяти. Причины отмеченного несоответствия нуждаются в дальнейшем изучении.

Специально предпринятое исследование не выявило упорядочения вакансий в подрешетке железа.

Высшие силициды кобальта и никеля относятся к структурному типу Cl.

Cl, представитель структурного типа CaF2, кубическая сингония, aCoSi = 5,362 7+5, aNi1,04Si1,93 = 5,406 6+5 A, Fm3m = Oh5, N = 4.

Каждый атом кобальта расположен в центре куба, в вершинах которого находятся восемь атомов кремния, а каждый атом кремния расположен в центре тетраэдра, четыре вершины которого заняты атомами кобальта (рис. 110). Почти таким же является атомное окружение в высшем силициде никеля, только в нем имеется небольшое число вакансий и возможно избыточных Ni-атомов в соответствии с формулой Ni1,04Si1,93. He исключена также возможность, что избыточные атомы никеля внедрены в пустоты, как, по-видимому, в сверхкомплектных однофазных сплавах Ni1,04Si1,93—FeSi2.

Так же как и в а-лебоите, в высших силицидах кобальта и никеля значение межатомного расстояния Me—Si (например, 2,32А для CoSi2) оказывается заметно меньше суммы атомных радиусов RCo(к.ч.8) + RSi(к.ч.4) = 2,39А. Допуская небольшую положительную зарядность +n вблизи Со-узлов и отрицательную зарядность — n/2 вблизи Si-узлов, по-видимому, можно улучшить совпадение между расчетным и наблюдаемым межатомными расстояниями.

Для структур высших силицидов 3d-переходных металлов характерны большие расстояния Me—Me. Также как и в моносилицидах, атомы металла окружают себя атомами кремния. Последние в свою очередь также не образуют строительных конструкций, и лишь в а-лебоите имеются близкие пары Si—Si. По-видимому, энергетическая неэквивалентность связей Me—Si по сравнению со связями между одноименными атомами проявляется и в высших силицидах, а не только в фазах MeSi.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: