Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Кристаллические структуры моносилицидных фаз

01.06.2019

Фазы типа MeSi характерны для всех 3d-переходных металлов за исключением ванадия, который, по-видимому, образует силицид лишь близкого состава V6Si5. Кристаллическая структура моносилицида титана окончательно не выяснена. Моносилициды хрома марганца, железа и кобальта относятся к структурному типу B20 (FeSi), а моносилицид никеля — к типу B31 (MnP) (табл. 19).

Агеев и Самсонов определяли структуру TiSi на тонких монокристаллических пластинках (размером 5х2х0,6 мм), извлеченных из усадочных раковин слитка, содержащего 44% Si. Съемки лауэграмм, рентгенограмм вращения и кфорограмм выявили принадлежность моносилицида титана к ромбической сингонии и одной из федоровских групп (С2м1 или D2р1), не дающих систематических погасаний. Дальнейшее определение структуры велось путем построения проекций паттерсоновской функции на ось z и плоскость ху, после чего были определены структурные параметры и сделан выбор федоровской группы в пользу C2v1=Pmm. В заключение было проведено сравнение расчетных и наблюдаемых значений интенсивностей для порошка.


Авторы приводят следующее распределение атомов титана и кремния по эквивалентным позициям и значениям структурных параметров (табл. 20).

Однако Аронссон не считает, что совпадение расчетных и наблюдаемых интенсивностей, установленное в работе Агеева и Самсонова, является удовлетворительным. С другой стороны, в работе указывается на существенное совпадение дебаеграмм TiSi с дебаеграммами ZrSi и HfSi, которые считаются изоструктурными FeB (тип B27, Рnmа). Авторам удалось достичь неплохого согласия между наблюдаемыми значениями интенсивностей дебаевских линий TiSi и расчетными значениями, полученными для структурных параметров, слегка отличающихся от таковых в ZrSi(х = 0,179, z = 0,1275).

Совершенно ясно, что для однозначного установления кристаллической структуры моносилицида титана необходимы дополнительные исследования.
Кристаллические структуры моносилицидных фаз

Ванадий, по-видимому, образует с кремнием фазу V6Si5, близкую по составу моносилициду. Хотя ее и не удалось получить в чистом виде и точно идентифицировать, все же были проведены рентгеногониметрические определения, результаты которых приводятся в табл. 19.

Кристаллическая структура моносилицидов хрома, марганца, железа и кобальта относится к довольно распространенному типу В20. В настоящее время известно более двадцати двойных соединений с этой структурой. Практически, все они образованы элементами VII—VIII групп периодической системы с элементами IV, III и II групп.

Перейдем к описанию этого структурного типа.

В20, представитель FeSi, кубическая сингония, а = 4,4882±5А. Федоровская группа Р213 = Т4, N = 4 (период решетки дан для фазы стехиометрического состава FeSi).


Каждый атом металла окружен семью атомами кремния. В этой координации достаточно четко выделен один ближайший атом кремния, так что решетку FeSi можно представлять состоящей из «гантелей», лежащих на осях третьего порядка (рис. 103).

В моносилициде железа расстояние между атомами железа и кремния в таких парах составляет 2,29 А, На несколько большем расстоянии 2,34 А от атома железа находятся три атома кремния, расположенные по вершинам равностороннего треугольника, плоскость которого перпендикулярна оси третьего порядка, проходящей через центр треугольника. Следующие три атома кремния удалены на 2,52 А от атома железа и тоже располагаются по вершинам равностороннего треугольника, через центр которого проходит ось «гантели» (ось 3) перпендикулярно его плоскости. Окружение атома железа весьма асимметричное. Если провести плоскость, перпендикулярную оси «гантели» и проходящую через центр атома железа, то самые близкие атомы кремния (2,29 A-1 и 2,34 А-3) оказываются по одну ее сторону, а тройка более далеких атомов (2,52 А-3) — по другую сторону. В связи с этим в направлении [111] возможен заметный градиент электрического поля на ядре атома железа.

В следующей координационной сфере атома железа находятся шесть атомов металла (2,75А), которые располагаются по вершинам треугольной антипризмы.

Окружение атома кремния является аналогичным: один близкий атом железа (2,29 А), три атома железа на несколько большем расстоянии (2,34 А) и три атома железа на еще большем удалении (2,52 А). Однако для атомов кремния не наблюдается такой большой асимметричности окружения, как для атомов железа: по одну сторону плоскости, перпендикулярной оси 3 и проходящей через атом кремния, находятся один атом железа на расстоянии 2,29 А и три атома железа на расстоянии 2,52 А, а по другую сторону — три атома железа на расстоянии 2,34 А. Таким образом, если не считать трех наиболее удаленных атомов металла (2,52 А), то атом кремния можно считать расположенным в центре слегка искаженного тетраэдра. Поэтому квадрупольные эффекты, возникающие за счет действия решетки на ядре атома кремния, должны быть меньше, чем на ядре атома железа.

Наименьшее расстояние между двумя атомами кремния в решетке моносилицида железа равно 2,78 А, что вряд ли обеспечивает заметное взаимодействие между ними.

Детальное сопоставление межатомных расстояний в разных моносилицидах довольно затруднительно из-за недостаточной точности определения структурных параметров хMe и xSi. Это видно хотя бы из сравнения значений структурных параметров, полученных разными авторами для FeSi (см. табл. 19). По-видимому, имеется несколько причин, существенно затрудняющих получение высокоточных значений хMe и xSi. Некоторыми из них, кроме нецентросимметричности структуры, являются принципиальные возможности существования либо «коммутативных» структур, в которых атомы металла и кремния обменены местами, либо структур не полностью упорядоченных, либо структур с «антифазными» блоками, т. е. с участками, в которых переставлены координатные оси, что сказывается на интенсивностях интерференций.

В структуре типа В20 можно определить "идеальные" структурные параметры хMe = -xSi = (V5—1)/8 = = 0,155,-для которых все семь межатомных расстояний были бы одинаковыми и равными d7 = а(\/ 15—3)/4 = 0,535 а, где а — постоянная решетки. Ричардсон сравнил величину идеального межатомного расстояния d7 с суммой радиусов, приведенных к координационному числу 7(R7' =0,968 R12), и показал, что первая систематически меньше второй. Эта разница имеет наименьшее значение для AuBe (0, 0%) и наибольшее для PtMg (9,7%). В ряду описываемых моносилицидов она увеличивается при возрастании атомного номера металла (CrSi-2,3%, MnSi-4,7%, FeSi-5,1%, CoSi-5,6%), что, по мнению Ричардсона, может служить указанием па увеличение энергии связи между атомами металла и кремния при увеличении числа электронов металла. Далее, структурные параметры xSi = 0,842/0,846 оказываются близкими к идеальным (0,845), в то время как величины хMe = 0,136-0,146 заметно меньше 1—0,845 = 0,155. Последнее обстоятельство ведет к некоторому уменьшению расстояния между атомами металла. Несмотря на это, оно все еще остается настолько большим (2,74—2,84А), что прямое взаимодействие металл — металл вряд ли играет в моносилицидах существенную роль.

Любопытно отметить, что сумма атомных радиусов, приведенных к координационному числу 4 (PFe(к.ч.4) + RSi (к.ч.4) = 1,12+1,17 = 2,29 А), совпадает с кратчайшим расстоянием между атомами в FeSi, а сумма радиусов, приведенных к координационному числу 7(RFe(к.ч.7) + RSi(к.4.7) = 1,23+1,29 = 2,52А), совпадает с расстоянием между атомом железа и второй тройкой атомов кремния.

Моносилицид никеля в отличие от моносилицидов других металлов VII группы четвертого периода кристаллизуется в ромбической сингонии и относится к структурному типу B31 (MnP).

B31, представитель MnP, ромбическая сингония, для NiSi а = 5,18, b = 3,34, с = 5,62 А, Pnma-D2h16, N = 4 (рис. 104).

Атомы никеля расположены внутри искаженного октаэдра, образованного атомами кремния. Кратчайшее межатомное расстояние между атомами никеля и кремния равно 2,29 А, так что в рассматриваемой решетке, так же как и в решетке FeSi, имеются достаточно четко выделенные пары атомов, связь между которыми, по-видимому, может рассматриваться как более прочная в сравнении со связью между удаленными партнерами. Атомы кремния окружены шестью атомами никеля, находящимися на удалении 2,29—2,44 А. Расстояния Ni—Ni (2,65 А) и Si—Si (2,59 А) велики для установления достаточно прочных связей между одноименными атомами.

Так же как и в случае FeSi, сумма атомных радиусов металла и кремния, приведенных к координационному числу 6, оказывается близкой к наибольшему расстоянию в первой координационной сфере (RNi(к.ч.6) + RSi(к.ч.6) = 2,46 А).

Атомы 3d-переходных металлов в моносилицидах, в отличие от силицидов с меньшим содержанием кремния, не располагаются на близких расстояниях друг от друга, а стремятся окружить себя атомами кремния, которые также не образуют пар, цепей или сеток, а окружены атомами металла. По-видимому, это является следствием того, что энергия атомного взаимодействия Me—Si превышает энергию взаимодействий Me—Me и Si—Si.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: