Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Кристаллические структуры фаз типа Me5Si3 и близких к ним силицидов

01.06.2019

Фазы, состав которых описывается формулой Me5Si3, кристаллизуются в двух структурных типах: D8S (Ti5Si3, V5Si3(C), Cr5Si3(C), Mn5Si3, Fe5Si3) и D8m—Т1-фаза (V5Si3, Cr5Si3). Здесь символ (С) обозначает, что структура D88 стабилизирована небольшими примесями углерода, азота, кислорода и, возможно, других элементов.

Представителем гексагонального типа D88 принято считать соединение Mn5Si3, кристаллическая структура которого исследовалась неоднократно, причем последняя работа выполнена с исключительной полнотой и прецизионностью. Основные данные о симметрии и атомных позициях описываемого структурного типа сводятся к следующему:

D88, представитель Mn5Si3, гексагональная сингония, а = 6,910, с = 4,814А, Р63/mсm—D6h3, N = 2.
Кристаллические структуры фаз типа Me5Si3 и близких к ним силицидов

(значения структурных параметров хMn и xSi приведены в табл. 17).

В этой структуре имеются атомы марганца с окружением двух сортов. Атомы MnI расположены в линейных цепях: параллельных оси с, которые пересекают плоскость ху в точках [[1/3, 2/3]] и [[2/3, 1/3]] (рис. 97).

Расстояние между атомами марганца в этих цепях (2,41 А) заметно меньше суммы атомных радиусов для координационного числа 8(2,54А). На несколько большем расстоянии (2,43 А) от атома MnI находится шестерка атомов кремния: три из них расположены по вершинам равностороннего треугольника «под» атомом марганца а три «над» ним, причем треугольники лежат в плоскостях z=1/4 и z=3/4 и развернуты друг относительно друга на угол 37°. Следующими соседями являются шесть атомов на заметно большем расстоянии (2,96 А).



Атомы МnII имеют ближайшими соседями пятерку атомов кремния, два из которых лежат в плоскости z = 1/4 (3/4) на расстоянии 2,41 А, один удален на 2,51 А (в той же плоскости) и два — на 2,66 А. Характерно, что в отличие от атомов MnI атомы МnII имеют резко асимметричное окружение; ближайшие соседи находятся практически по одну сторону плоскости, перпендикулярной малой диагонали ромба и проходящей через атом МnII. Подобное расположение ближайших соседей способствует созданию градиента электрического поля на ядрах МnII и, следовательно, квадрупольным эффектам в резонансных явлениях.

Атомы кремния имеют координационное число, равное 8—9 (если не учитывать соседей, удаленных более чем на 2,7А). Они находятся рядом с четверкой МnI (2,43А), имеют трех соседей МnII в слое (2,41 А — два атома, 2,51 А — один атом) и двух соседей МnII на расстоянии 2,66 А. Ближайшее расстояние между атомами кремния равно 2,77 А.

Структурные данные о различных фазах типа D88 приведены в табл. 17, а в табл. 18 сопоставлены значения с/а и с/2 для них. Ясно, что чем меньше с/а (при примерно одинаковых а), тем меньше кратчайшее расстояние Me—Me ( = с/2) в сравнении со средними расстояниями до других ближайших соседей в структуре. Наименьшее значение с/а наблюдается для V5Si3(C) и Cr5Si3(C). Величина же с/2 сначала убывает с ростом порядкового номера и уменьшением атомного радиуса переходного металла (от Ti к V и Cr), но затем для Mn5Si3 и Fe5Si3 эта закономерность нарушается (табл. 18).

Точность определения структурных параметров хMe и xSi достаточно высока только для Mn5Si3. Поэтому в настоящее время нет возможности надежно проводить сравнение расстояний между атомами, которые не находятся в специальных положениях, для разных фаз. Следует также отметить, что в литературе отсутствуют прецизионные данные и о плотности, а стало быть, и о комплектности кристаллической решетки в рассматриваемых силицидах. Между тем эти данные совершенно необходимы для надежной трактовки малых расстояний MeI—MeI, наблюдаемых также и в структуре фаз Me3Si (А15), и низкого значения структурных амплитуд fIMn(0) = 23,8±0,3 (вместо 25,0) и fSi(0) = 12,4 ± 0,4 (вместо 14,0).

В тщательной проверке нуждается также вопрос о возможности отклонения от стехиометрического состава в рассматриваемых фазах марганца и железа, так как в рядах Cr5Si3, Fe4,8Si2B, Co4,7Si2B наблюдается возрастание дефицита металла.

Следует отметить, что для атомов MnI и Si не удается обоснованно назвать координационные числа, которые позволили бы согласовать сумму атомных радиусов с наблюдаемым расстоянием между ними. Так «минимальное» координационное число 8 для МnI и Si приводит к сумме радиусов 2,56 А, тогда как наблюдаемое значение составляет 2,43 А. В то же время координационное число для атомов Мпц следует принимать равным не более 5, что приводит к сумме радиусов RMnII(к.ч.5) + RSi(к.ч.8) = 2,44 А, заметно меньшей средних расстояний МnII—Si. Учитывая сказанное, а также низкие значения атомных факторов для MnI и Si, можно предполагать, что в Mn5Si3 имеется некоторое перераспределение электронной плотности от узлов, занятых MnI и Si, к узлам, занятым MnII.

Кроме того, атомы MnI и MII могут замещаться другими переходными металлами с различными влияниями на размеры ячейки, что, возможно, является одной из причин появления особых точек на зависимостях а, с и с/а от состава взаимных твердых растворов Mn5Si3 и Fe5Si3.

Представителем тетрагональных фаз типа D8m(T1) считают фазу W5Si3. Федоровская группа этой фазы была сначала определена как I42m. Однако затем Аронссон приписал ей группу I4/mcm—О4h18 в соответствии с указанием Даубена с соавторами.

Описание структурного типа D8m выглядит следующим образом: D8m(T1 — фаза), представитель W5Si3, тетрагональная сингония, для Cr5Si3 а = 9,170, с = 4,636А, I4/mcm—D4h18, N=4.

Как и в структуре D88, атомы CrI расположены в вертикальных цепях, параллельных оси с, которые пересекают плоскость чертежа (рис. 98) в точках [[1/2, 0]] и [[0, 1/2]]. Расстояние CrI—CrI мало (2,318А). Следующими соседями атомов CrI являются атомы кремния, расположенные по вершинам искаженного тетраэдра на сравнительно малом расстоянии (2,43 А).

Атомы СrII находятся примерно в центре искаженного октаэдра из атомов SiI и SiII, удаленных на разные расстояния от него. При этом расстояние до ближайших атомов хрома (2,61; 2,70 А) несколько превышает гольдшмидтовский диаметр атома хрома для координационного числа 12(2,56А).

Атомы SiI (как и CrI) образуют вертикальные цепи, параллельные оси с, которые пересекают плоскость рис. 98 в точках [[0, 0]] и [[1/2, 1/2]]. Расстояние SiI—SiI оказывается таким же, как и в цепях CrI (2,318 А), что заметно меньше тетраэдрического диаметра атомов кремния (2,34А). Таким образом, и атомы CrI и SiI оказываются «сжатыми» вдоль оси с. Восьмерка атомов СrII окружает атомы SiI, располагаясь по вершинам тетрагональной антипризмы (а = 37°).

Атомы SiII имеют ближайшими соседями атомы хрома, расположенные симметрично относительно плоскостей {220}.

В связи с тем, что решетка Cr5Si3 вряд ли является сильно дефектной, величина с/2 = 2,32А непосредственно определяет минимальное расстояние СrI—CrI в вертикальных цепях структуры D8m, сходных с таковыми BCr3Si. В рамках системы радиусов Гольдшмидта атомный диаметр хрома, равный с/2 = 2,32 А, может быть получен при значении координационного числа -5, не следующего из реальной координации. Если, далее принять радиусы RCrI = 1,16А, RCrII(к.ч.4) = 1,13 A, RSiI (к.ч.10) = 1,31 A, RSiII (к. ч. 6) = 1,28 А, то их соответствующие суммы оказываются близкими к наблюдаемым расстояниям в первых координационных сферах. В самом деле, RCrI + RSiII =2,44А (наблюдаемое значение 2,43 A), RCrII + RSiI = 2,44 А (наблюдаемое 2,46 А) и RCrII + RSiII = 2,41 А (наблюдаемое 2,42 и 2,44А). Указанные выше координационные числа для СrII, SiI и SiII следует из рассмотрения атомного окружения, если не учитывать соседей, удаленных более чем на 2,66 А. При этом небольшое увеличение к. ч. для CrII сверх 4 за счет одного соседа СrII (2,61 А) улучшило бы совпадение сумм радиусов с наблюдаемыми расстояниями.

Отметим еще раз, что значение радиуса RCrI = 1,16 А, приводящее к удовлетворительному согласию с наблюдаемыми межатомными расстояними, не следует из реального атомного окружения. В самом деле атом CrI имеет минимум шесть соседей [RCrI (к.ч.6) = 1,23 А], и для объяснения величины RCrI = 1,16 А приходится ссылаться либо на увеличение d-характера связей, либо на некоторую положительную зарядность CrI.

Структурные данные для V5Si3 и Cr5Si3 обобщены в табл. 17. Следует отметить, что для V5Si3 необходимо проведение дополнительных структурных исследований на монокристаллах для определения структурных параметров.

Шуберт указывает также на существование низкотемпературной модификации V5Si3 со структурой типа Cr5B3, не приводя, однако, температуры превращения и периодов решетки.

Структуры D88 и D8m во многих отношениях сходны друг с другом. Так, атомы MeI располагаются в обеих структурах цепью и имеют 4—6 соседей кремния на расстоянии — 2,43 А. Атомы МеII не имеют близкого соседства с атомами металла и окружены пятеркой атомов кремния в Mn5Si3 (2,41—2,66 А) и шестеркой атомов кремния в Cr5Si3 (2,42—2,66 А). В обеих структурах десять — одиннадцать атомов металла находятся на расстояниях 2,41—2,66 А от атомов кремния. Существенное различие в расположении атомов кремния сводится к тому, что в структуре D8m они образуют линейные цепи с расстоянием Si—Si, равным 2,32 А, тогда как в структуре D88 ближайшее расстояние между атомами кремния составляет 2,77 А.

Другое важное различие между структурами типа D88 и D8m заключается в том, что для первой характерны достаточно крупные пустоты, тогда как во второй они малы. Это обстоятельство, по мнению Аронссона, благоприятствует большей стабильности фаз со структурой D88 (по сравнению с D8m) при растворении в силицидах Me5Si3 углерода, азота и некоторых других металлоидов.

Одна из модификаций силицида никеля, а именно 0-Ni3Si, со структурой типа Ni2In оказывается родственной фазам D88. Кристаллическую решетку последних можно получить из решетки типа Ni2In, «выбросив» часть атомов переходных металлов и слегка «раздвинув» атомы металла и кремния из специальных позиций в соответствии со значениями структурных параметров xMe и xSi для структуры D88 (рис. 99).

В свою очередь решетка фазы 0-Ni2Si формально может быть получена из решетки типа NiAs путем заполнения пустот [[1/3, 2/3, 3/4]] и [[2/3, 1/3, 1/4]] атомами никеля (Nin).

Некоторые данные для рассматриваемой фазы приведены в табл. 16, а структура может быть описана следующим образом.

В82, представитель Ni2In, гексагональная сингония, а = 3,805 А, с = 4,890 А (для 0 = Ni2Si), Р63/mmс = D6h4 N = 2.

Атомы NiI образуют вертикальные цепи, пересекающие плоскость чертежа (рис. 100) в точке [[0, 0]]. Шесть атомов кремния располагаются на расстоянии 2,52 А от атома NiI в вершинах треугольной призмы. В аналогичных положениях и на таком же расстоянии от NiI находится шестерка атомов NiII.

Атом NiII находится в очень близком соседстве (2,20 А) с тремя атомами кремния, расположенными в вершинах правильного треугольника на той же высоте, что и атом NiII. Кроме того, один атом кремния расположен «над» и один «под» атомом NiII (2,44А), так что имеются две цепи, параллельные оси с с чередующимися атомами никеля и кремния. Эти цепи пересекают плоскость чертежа в точках [[2/3, 1/3]] и [[1/3, 2/3]]. Шестерка атомов NiI окружает атом NiII, находясь в вершинах треугольной призмы (2,52 А).

Окружение атомов кремния аналогично таковому для атомов NiII, т. е. каждый атом кремния имеет тройку соседей NiII в слое, двух соседей Nin в вертикальной цепи и шестерку атомов NiI в вершинах треугольной призмы. Характерно, что в структуре ближайшее расстояние между атомами кремния довольно велико и составляет 3,28 А.

Обращает на себя внимание резкое несоответствие рентгенографической (7,91 г/см3) и измеренной (6,85 г/см3) плотностей. По-видимому, для обсуждения комплектности ячейки 0-Ni2Si была необходима тщательная проверка положения этой фазы на диаграмме состояния и значения ее измеряемой плотности.

Такая проверка начата недавно в работе, в которой показано, что 8-фаза хотя и является высокотемпературной модификацией Ni2Si, но располагается на диаграмме состояния в области составов, включающих 37,5% (ат.) Si(Ni5Si3).

В связи со сказанным структура 0-Ni2Si, предложенная Томаном, требует серьезной проверки.

Малое расстояние NiII—Si, равное 2,20 А, требует для своей интерпретации в гольдшмидтовской системе радиусов назначения низкого координационного числа для этих атомов (между 3 и 4). Возможно, что энергия «коротких» связей NiII—Si является наибольшей составляющей в теплоте образования этого силицида.

Координация атомов в структуре DS8(Mn5Si3) во многих отношениях остается сходной с атомным окружением в структуре В82(0-Ni2Si). Так, общими для этих структур являются цепи металлических атомов MeI и цепи с чередованием атомов МеII и Si; только в Mn5Si3 последние не линейны, а расположены зигзагообразно. В результате этого, а также из-за отсутствия некоторых атомов Me в структуре Mn5Si3 по сравнению со структурой 0-Ni2Si, атомы NiI обладают большим числом Me — соседей на близких расстояниях, чем атомы Mn. Подобная картина характерна и для атомов NiI. Таким образом, в фазе 0-Ni2Si, металл — металл взаимодействия должны быть выражены несколько ярче, чем в Mn5Si3 и подобных ему фазах.

Кристаллическая решетка модификации 6-Ni2Si изоструктурной Co2Si, Rh2Ge, Rh2B, относится к структурному типу С23 и может быть представлена как искаженная структура 0-Ni2Si.

С23, представитель Co2Si (а также «анти — РbС12»), ромбическая сингония, для Co2Si а = 4,918А, b = 3,738А, с = 7,109 А, Pnma = D2h16, N = 4.


Связь со структурой 0-Ni2Si выглядит следующим образом (рис. 101). Базисная плоскость (0001) гексагонального 0-Ni2Si соответствует плоскости (100) ромбического Co2Si (или b-Ni2Si). Для получения структуры последнего необходимо раздвинуть атомы NiI из вертикальных цепей, параллельных оси с в структуре 0-Ni2Si, на 0,45 А в направлении z ромбической ячейки (рис. 101, 102). Аналогичным образом «раздвигаются» атомы Niu и Si, которые в структуре 0-Ni2Si также располагались в вертикальных цепях. Кроме того, зигзагообразная цепь из атомов металла и кремния разбивается на пары Me—Si (рис. 102).

В структуре Co2Si атом СоI окружен пятью атомами кремния (2,34—2,57А), которые вместе с «далеким» (3,25 А) атомом кремния образуют искаженный октаэдр. Точно так же шесть атомов СоII лежат в вершинах искаженного октаэдра вокруг CoI (2,52—2,68А), вблизи которого, кроме того, располагаются (как и в структуре 0-Ni2Si) два атома CoI (2,50А). Ближайшими соседями атомов Соц также являются атомы кремния, пять из которых располагаются по вершинам искаженной бипирамиды на расстояниях 2,32—2,62 А. Металлическое окружение атомов Соц представлено восемью атомами кобальта обоих сортов на не очень больших расстояниях (2,52—2,68 А).

Атомы кремния не соседствуют друг с другом, а имеют окружение из десяти атомов СоI и СоII на расстояниях 2,32—2,57 А.

Кристаллическая структура b-Ni2Si определена Томаном. В табл. 16 периоды решетки и структурные параметры b-Ni2Si даны в стандартной установке Pnma вместо Pbnm, как это сделано в оригинальной работе. Если воспользоваться данными о структурных параметрах для атомов никеля и кремния (табл. 17), то получаются следующие межатомные расстояния (А).

Для удобства сравнения эти межатомные расстояния приведены в той же последовательности, как и для Co2Si.

Необъяснимо малое значение одного из расстояний NiII—Si (2,08 А) требует проверки структурных параметров. Возможно, что параметр xSi определен с существенной ошибкой.

Необходимо отметить следующие структурные особенности Co2Si и b-Ni2Si. Период а ромбической решетки этих фаз, определяющий кратчайшее расстояние между металлическими атомами MeI—MeI, оказывается для b-Ni2Si (а = 4,99 А) большим, чем для Co2Si (а = 4,92А), вопреки общепринятому соотношению атомных радиусов никеля и кобальта (RNi = 1,24 A, RCo = 1,26А). Указанное обстоятельство, возможно, является следствием того, что в b-Ni2Si имеются электроны в разрыхляющих состояниях.

Структурные данные о высокотемпературной модификации Co2Si в литературе отсутствуют. Возможно, что она изоструктурна 0-фазе системы Ni—Si. Желательно также и определение кристаллической структуры фазы Fe2Si, которую, однако, согласно Кестеру не удаётся переохладить до комнатной температуры.

В табл. 16 и 17 приведены данные о структурах силицидов Mn5Si2, Ni5Si3 и Ni3Si2. Полное структурное определение выполнено лишь для последней фазы, которая характеризуется ромбической решеткой с большими периодами идентичности и элементарной ячейкой, содержащей 90 атомов.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: