Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Кристаллические структуры фаз типа MeSi

01.06.2019

Как указывалось ранее, низшие силициды 3d-переходных металлов чаще всего относятся к фазам типа Me3Si. Только низшие силициды марганца и кобальта имеют иной стехиометрический состав.

Основные сведения о кристаллических структурах фаз Me3Si обобщены в табл. 15. Начнем их описание с соединений Cr3Si и V3Si, относящихся к очень важному и достаточно широко распространенному структурному типу А15.

А15, представитель Cr3Si, кубическая сингония, для CrSi а = 4,5578 А Рm3n, N = 2.
Кристаллические структуры фаз типа MeSi

Атомы металла образуют прямолинейные взаимно ортогональные цепи, параллельные ребрам куба (рис. 95). Расстояние между атомами в этих цепях мало и составляет в Cr3Si 2,28А. Каждый атом хрома находится на расстоянии 2,55А от четырех атомов кремния, расположенных по вершинам искаженного тетраэдра.


Координационное число для атомов кремния в этой структуре равно 12. Каждый атом кремния находится в центре икосаэдра, в вершинах которого расположены атомы металла.

Межатомные расстояния в V3Si и Cr3Si, на первый взгляд, представляются совершенно аномальными. Так, атомный радиус ванадия при координационном числе (к. ч.) 12 равен 1,36 А, атомный радиус хрома (к. ч. 12) — 1,28А, а для кремния распространенным является значение тетраэдрического радиуса 1,17 А.

Гольдшмидтовские атомные радиусы для 3d-переходных металлов связаны с координационным числом:

Ho оказывается, что в силицидах половина кратчайшего расстояния V—V равна всего лишь 1,18 А, а половина расстояния Cr—Cr—1, 14А. Кроме того, суммы указанных выше атомных радиусов металла и кремния также приводят к величинам, сильно отличающимся от наблюдаемых расстояний между разноименными атомами. Так, в V3Si и Cr3Si они соответственно равны 2,64 и 2,55А вместо теоретических значений 2,53 и 2,45А. Между тем, если воспользоваться данными, приведенными выше, и произвести пересчет атомных радиусов в соответствии с характерными для структуры Cr3Si координационными числами (с учетом лишь ближайших соседей), то они принимают следующие значения: Rv(к. ч. 6) = 1,31 A, RCr (к. ч. 6) = 1,23А. RSi(к. ч. 12) = 1,33 А. Суммы этих радиусов, уже исправленных на соответствующее координационное число, точно совпадают с наблюдаемыми расстояниями Me—Si: Rv(к.ч.6) + RSi (к.ч.12) = 2,64А и RCr (к.ч.6) + RSi (к. ч.12) = 2,55А. Координационные числа 6 и 12, использованные для расчета расстояния Me—Si, выглядят вполне разумными. В самом деле, если «смотреть» на ближайшие атомы металла из точки [[0, 0, 0]], то они действительно оказываются окруженными шестеркой соседей, а координационное окружение кремния очерчено предельно четко и состоит из 12 атомов.

Выбор координационного числа для расчета ближайшего расстояния Me—Me не столь прост. По-видимому, к.ч.2, равное числу металлических соседей, слишком мало, так как четверка атомов кремния находится на «нормальном» расстоянии от атомов металла, а к. ч. 6, равное числу ближайших металлических и металлоидных соседей, слишком велико, так как расстояние между металлическими атомами заметно меньше других расстояний. Промежуточное к. ч. 4 приводит к совпадению между суммой радиусов RMe(к.ч.4) + RMe(к.ч.4) и наблюдаемым значением кратчайшего расстояния Me—Me.

Период решетки твердых растворов на основе V3Si линейно уменьшается при увеличении содержания кремния в интервале концентрации (20,5±0,5) — (25,5±0,5)% (ат.) Si, причем на каждый атомный процент приходится убыль периода на 0,0028А. Если предположить, что изменение периода решетки определяется различием радиусов атомов кремния и атомов ванадия, попадающих на места первых при NSi<0,25, и исходить из значений радиусов Ry (к.ч.12) = 1,36 и RSi(к.ч.12) = 1,33А, то несложный расчет приводит к величине концентрационного коэффициента периода решетки 0,0022А/% (aT.)Si. Он оказывается близким к экспериментально наблюдаемому [0,0028 А% (ат.) Si]. Однако трудно сказать, является ли разница между сопоставляемыми величинами значимой, так как использованная в расчете разность Rv(к.ч.12)—Rsi (к.ч.12) = 0,03 А известна с низкой точностью.

Подобное рассмотрение оказывается неприменимым к твердым растворам на базе силицида Cr3Si, для которых также характерно уменьшение периода решетки при увеличении концентрации кремния, несмотря на то, что атомный радиус последнего превосходит RCr. По-видимому, в подобных твердых растворах взаимозамещение металла и кремния приводит к достаточно сложным изменениям электронного строения, неразрывно связанным и с изменением межатомных расстояний.

He исключено также, что подобное изменение периодов решетки твердых растворов на базе Cr3Si связано с образованием растворов вычитания.

Перейдем к рассмотрению силицидов Mn3Si и Fe3Si, обладающих кристаллической структурой типа DO3.

DO3, представитель BiF3, кубическая сингония, для Fe3Si а = 5,6554 А Fm3m—Oh5, M = 4.

Элементарная ячейка изображена на рис. 42. Ее можно также представить состоящей из восьми кубиков с ребром, равным а/2, в вершинах которых находятся атомы металла, а в центрах — поочередно атомы кремния и металла.

По характеру окружения атомы металла разделяются на два сорта. Атомы MeI, так же как и атомы кремния, имеют ближайшими соседями восемь атомов MeII, на расстоянии, равном половине пространственной диагонали маленького кубика, и шесть атомов кремния на расстоянии а/2.

Атомы MeII оказываются в центре кубика, четыре вершины которого занимают атомы кремния (в тетраэдрическом положении), а четыре оставшиеся вершины заняты атомами MeI. Стехиометрическое соотношение в этих силицидах может быть описано формулой (MeII)2MeISi.

Межатомные расстояния в рассматриваемых фазах и твердых растворах кремния в железе весьма необычны. Действительно, атомный радиус кремния для к.ч.8 равен 1,29 А, что превосходит атомный радиус железа, вычисляемый из периода решетки чистого металла (1,24А). Однако, несмотря на это, добавки кремния к железу снижают, а не увеличивают период решетки, и кратчайшее расстояние металл — кремний для Fe3Si оказывается равным 2,45А, тогда как сумма атомных радиусов металла и кремния составляет 2,53А. Аналогичным образом дело обстоит и в Mn3Si (2,48 и 2,56А соответственно). Межатомные расстояния, вычисляемые по системе радиусов Гольдшмидта или Полинга, можно согласовать с наблюдаемыми величинами, если, например, допустить, что атомы FeI и FeII в решетке Fe3Si характеризуются разными размерами. Для этого следует положить, что RFeI = 1,24, a RFeII = 1,19А. Тогда средний радиус атомов, окруженных восьмеркой атомов FeII, оказывается равным l/2(RSi + RFeI) = 1,26А, а сумма радиусов RFeII + 1/2(RSi + RFeI) = 2,45 А совпадает с наблюдаемым расстоянием в ячейке. Необычное значение RFeII = 1,19А формально соответствует координационному числу 5. Таким образом, получается, что для приведения в согласие расчетных и наблюдаемых расстояний необходимо допустить, что атомы FeII, находясь в центре кубиков, взаимодействуют с разными атомами первой координационной сферы не одинаково. По-видимому, взаимодействие с четверкой атомов Si заметно больше, чем с оставшимися четырьмя атомами FeI.

Указанное различие в размерах FeI и FeII находит отражение в существовании особой точки на зависимости периода решетки от состава твердых растворов Fe3Si—Mn3Si при 67% (мол.) Mn3Si.

Силицид никеля Ni3Si обладает структурой типа L12 (Cu3Au). L12, представитель Cu3Au, кубическая сингония, для Ni3Si а = 3,507 ± 0,005 А, РmЗm, N = 1.

Атомы кремния находятся в центре кубооктаэдров из атомов никеля. Атомы никеля расположены в аналогичных позициях, но четверка атомов никеля заменена четверкой атомов кремния (рис. 96).

Кратчайшее межатомное расстояние Ni—Si в этой фазе (2,48А), так же как и в Fe3Si и Mn3Si, оказывается много меньше суммы атомных радиусов [RNi (к.ч.12) + RSi (к.ч.12) = 1,24+1,33 = 2,57А], а добавки кремния к никелю вызывают уменьшение периода решетки. Эта особенность аналогична вышеописанной для Fe3Si и твердых растворов кремния в железе. Здесь можно подобрать значения атомных радиусов и координационных чисел для компонентов, чтобы согласовать результаты измерений и расчетов. Очевидно, что окружение атома кремния состоит из двенадцати эквивалентных атомов никеля, и поэтому атомный радиус кремния должен быть взят равным RSi(к. ч. 12) = 1,33А. Напротив, окружение атомов никеля состоит из разносортных атомов (4Si и 8Ni), взаимодействие с которыми может быть разным. Величина атомного радиуса никеля, удовлетворяющая наблюдаемому межатомному расстоянию, должна быть выбрана равной 2,48—1,33 = 1,15А. Таким радиусом обладает атом никеля с числом соседей, равным примерно пяти. Это, возможно, является следствием того, что атом никеля в Ni3Si интенсивно взаимодействует с четверкой атомов кремния, а остальные восемь соседних частиц Ni взаимодействуют с ним относительно слабо, примерно так, как один атом кремния. Иными словами, «касание» имеется только между атомами никеля и кремния, а контакт между атомами никеля существенно нарушен.

Как следует сказанного ранее, растворение кремния во всех 3d-переходных металлах ведет к уменьшению периодов решетки, несмотря на то, что атомный радиус кремния превышает размеры атомов растворителей. Пожалуй, единственной возможностью, объясняющей этот факт в рамках системы радиусов Гольдшмидта, является допущение об уменьшении координационного числа для атомов металла в результате резкой неэквивалентности взаимодействий Me—Me и Me—Si.

В рамках системы радиусов Полинга уменьшение радиусов атомов переходных металлов при растворении в них кремния может быть пояснено не только снижением координационного числа, но и увеличением d-характера межатомных связей. Последнее качественно согласуется с наблюдаемым уменьшением магнитного момента атомов переходных металлов, соседствующих с атомами кремния.

Кристаллические структуры низших силицидов марганца, так же как и условия их образования, нуждаются в дальнейшем изучении. Некоторые данные о R- и u-фазах системы Mn—Si приведены в табл. 16.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: