Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Классификационные схемы строения силицидов 3d-переходных металлов

01.06.2019


Кристаллические структуры силицидов обычно классифицируют по структурным типам совместно с другими соединениями металлов с такими элементами, как бор, фосфор, азот, германий, алюминий и другими. К сожалению, эти металлиды характеризуются большим разнообразием структур, которое затрудняет разумный выбор небольшого числа классификационных признаков.

В 1954 г. Крипякевич и Черкашин систематизировали двойные интерметаллические фазы на основе типа структуры и типа химической связи. Они выделили десять групп соединений, пять из которых классифицируют структурные типы по отношению к плотнейшей упаковке, а три — по отношению к комплексовыделению в структурах. Большинство силицидов 3d-переходных металлов по этой классификации относятся к III группе — фазы с плотными упаковками, и V группе — фазы внедрения, родственные никельарсенидному семейству.

Позднее, в 1963 г., Крипякевич предложил несколько другой принцип классификации, взяв за основу координационные числа, конфигурацию многогранников и способ их взаимного расположения (в этой же работе кратко перечислены другие классификационные схемы). Большинство силицидов отнесено к двум из семнадцати классов. Для силицидов MoSi2, CrSi2, TiSi2 характерны многогранники двух типов (координационное число 10 + 4): их структуры могут быть представлены в виде одинаковых плотнейших слоев, по-разному уложенных друг на друга. В другой класс выделены моносилициды со структурой FeSi1, для которых координационным многогранником является семивершинная фигура и т. д.

Наряду с общими классификационными схемами металлидов проводились более конкретные систематики кристаллических структур отдельных групп соединений.

Из обзоров, посвященных строению и свойствам силицидов, необходимо прежде всего отметить работу Новотного и Парте. В ней дается описание структурных мотивов строения силицидов и их изменения при переходе от высших силицидов к соединениям, бедным по кремнию. Отмечается, что кремний в высших силицидах металлов IV —VI групп склонен образовывать структурные конструкции — сетки, цепи, трехмерные каркасы, причем зачастую они содержат и атомы металла. В высших силицидах никеля и кобальта расстояния между атомами кремния велики и определяющими являются связи металл — кремний. Высшие силициды железа и марганца в этом смысле представляют переходные типы.

В моносилицидах переходных металлов, как указывают Новотный и Парте, начинают преобладать цепеобразные элементы, особенно четко выделенные в структуре NiSi. Фазы типа Mn5Si3 являются представителями структурного семейства, родственного никель-арсенидным фазам, а низшие силициды относятся к металлическим структурам.

В сообщении Даубена довольно полно представлен справочный материал по кристаллическим структурам силицидов на 1955 г.

В монографии Самсонова описанию структур силицидов посвящен отдельный параграф. Автор отмечает, что в отличие от углерода, азота и в некоторых случаях бора, кремний с металлами не образует фаз внедрения. При малых его концентрациях [до 25—30% (ат.)] обычно появляются металлические структуры.

На сложность кристаллического строения силицидов, содержащих большее количество кремния, заметное влияние оказывает отношение атомных радиусов компонентов (RSi:RMe).

По Самсонову, кроме металлических структур, можно выделить структурные типы: 1) с изолированными атомами кремния, 2) с изолированными парами атомов кремния, 3) с цепочками из атомов Si, 4) с плотнейшими слоями из атомов компонентов, 5) со слоями из атомов кремния и, 6) с каркасом из атомов Si. В частности, моносилициды со структурой 520 отнесены к типу 1, а-лебоит — к типу 2, силициды со структурой W5Si3 — типу 3, a TiSi2, VSi2, CrSi2 — типу 4.

Подробный анализ структуры и свойств силицидов провел Аронссон. В обзоре 1961 г. они рассматриваются совместно с боридами, а в монографии сопоставляются с боридами и фосфидами. В этих исследованиях не делается попытки провести формальную структурную классификацию силицидов ввиду «смущающего разнообразия структур», а дается последовательное описание строения силицидных фаз, разделяемых на типы по содержанию металлоида (Me3X, Me5X3, MeX, MeX2 и т. д.). Подобное разделение позволяет проследить за влиянием атомных характеристик компонентов (таких, как число электронов, электроотрицательность, размерный фактор) на свойства фаз в пределах одного структурного типа и на устойчивость самого структурного типа. Именно по этой причине мы будем в дальнейшем изложении рассматривать силициды, классифицируя их по формульному составу, а не по диграммам состояния.

Наконец, следует отметить выход в свет специального справочника по кристаллическим структурам соединений элементов с Be, В, С, N, Mg, Al, Si, P. Данные о строении силицидов приведены, разумеется, и в фундаментальной справочной литературе по кристаллическим структурам.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: