Термодинамическая характеристика дисилицида кобальта

Теплоемкость однофазного препарата CoSi2 между 60 и 300° К изучалась в работе Калишевича и Кренциса. Обработка экспериментальных данных позволила авторам найти его характеристики в стандартном состоянии: Ср298,15 = 21,8 дж/ (г-атом*град); АН298,15 = 3680 дж/г-атом и S298,15 = 21,4 дж/ (г-атом*град). Следует заметить, что эти величины заметно меньше рассчитанных по правилу аддитивности и равных 22,37 дж/(г-атом*град), 4008 дж/г-атом и 24,45 дж/ (г-атом*град) соответственно. Здесь особенно велико расхождение в значениях энтропии, что обусловлено быстрым уменьшением теплоемкости дисилицида кобальта с понижением его температуры (рис. 82).

Характеристическая температура CoSi2 относительно слабо зависит от температуры, составляя 486, 526 и 513° К соответственно при 60, 200 и 300° К. Это может служить косвенным указанием на малый вклад электронов в теплоемкость дисилицида.

Высокотемпературные исследования CoSi2, проведенные Калишевичем и Путинцевым между 298 и 1800° К, показали, что вплоть до точки плавления (~1600° К) его энтальпия монотонно растет с увеличением температуры (см. рис. 82). При этом экспериментальные данные удовлетворительно описываются выражениями:

Теплота плавления конгруэнтно плавящегося дисилицида, оцененная по скачку энтальпии в точке плавления, оказалась равной 33,4 кдж/г-атом, а энтропия плавления 20,9 дж/(г-атом*град). Следует заметить, что эти величины немногим отличаются от ранее установленных Ольсеном и Мидделем — 35,3 кдж/г-атом и 22,0 дж/(г-атом*град) соответственно. Кроме того, они достаточно близки и к значениям, рассчитанным по правилу аддитивности — 33,08 кдж/г-атом и 19,33 дж/(г-атом*град). Несколько большее значение экспериментальной энтропии плавления, возможно, обусловлено некоторым разупорядочением силицида при переходе его в жидкое состояние. Об этом же говорит и небольшой рост теплоемкости при плавлении от 34 до 39 дж/(г-атом*град).

Выше температуры плавления энтальпия CoSi2 растер линейно: AH298,15Т,°К = 8000 + 38,7 T дж/г-атом, откуда Ср,ж = 38,7 дж/(г-атом*град), а Sж = 89,0 lgT - 188,4 дж/(г-атом*град).

Сведения о теплоте образования силицида кобальта были получены лишь в работе Ольсена и Мидделя. Согласно их данным, AН298,15образ = -33,7 кдж/г-атом.

Оценку теплоты образования CoSi2 можно осуществить, так же сопоставляя ранее приведенные значения изменений энтальпий при нагревании кремния, кобальта и его дисилицида от 0 до 1600° С, с теплотой смешения жидких кобальта и кремния, найденной при 1600° С в работе. В этом случае AН298,15образ = -33 кдж/г-атом, что отлично согласуется с приведенным выше его значением. Это еще раз подчеркивает надежность данных Ольсена и Мидделя.

В заключение отметим, что сведения о термодинамических характеристиках твердых растворов кремния в кобальте, а также низшего силицида Co2Si отсутствуют. По-видимому, для ориентировочных расчетов в первом случае без особо больших ошибок можно использовать правило аддитивности теплоемкостей и энтропий. Его использование для Co2Si, вероятно, обусловит заметно большие ошибки.

Оценка же теплот образования твердых и жидких силицидов может осуществляться на основании интерполяционных данных Ольсена и Мидделя, обобщенных на рис. 83 (где, кроме того, приведена изотерма энтальпии расплава при 1600°С).