Термодинамическая характеристика моносилицида кобальта

Изучению теплоемкостей, энтальпий и энтропий CoSi между 54 и 1850° K было посвящено исследование Kaлишевича и Кренциса. При этом использовался препарат, приготовленный из весьма чистых компонентов и по составу мало отличающийся от эквиатомного моносилицида (а = 4,444А).

Изучение температурной зависимости теплоемкости выполнялось в интервале от 54 до 295° К. Графоаналитическая обработка экспериментальных данных позволила авторам установить стандартные характеристики CoSi: Ср298,15=22,18 дж/(г-атом*град), АН298,15 = 3715 дж/г-атом и S298,15 = 21,6 дж/ (г-атом*град).

Сопоставление зависимостей Cр(T) для Si, Co и CoSi показывает, что при всех изученных температурах для моносилицида Ср,адд>Ср,эксп. При этом с понижением температуры отклонения от правила Коппа и Неймана существенно усиливаются и, например, вблизи 60°К достигают 5%. Здесь, как и в случае FeSi, наблюдаются необычно большие температурные коэффициенты теплоемкости, вследствие чего при Т<70°К средняя атомная теплоемкость CoSi оказывается меньше даже теплоемкости кремния. Возможные причины этого обстоятельства, связанные со специфическими особенностями строения кристаллической решетки и энергетических спектров электронов в силицидах со структурой типа В20, рассматривались в предыдущем параграфе и будут подробнее обсуждены далее.

Экспериментально установленное значение стандартной энтропии [21,6 дж/[г-атом-град)] оказалось существенно меньшим оценочного ее значения [24,1 дж/г-атом*град)], предложенного Кубашевским и Эвансом в связи с необычно быстрым уменьшением теплоемкости с понижением температуры.

Характеристические температуры рассчитывались авторами без учета вклада в Cv электронной теплоемкости. При этом переход от Cp к Cv осуществлялся либо с помощью формулы Нернста-Линдемана, либо по термодинамическому уравнению и экспериментальным данным о коэффициентах термического расширения и всестороннего сжатия. При этом в первом случае оказалось, что при 298,15°К (Cp—Cv) =0,44 дж/(г-атом*град), а во втором (Cp—Су) = 0,21 дж/(г-атом*град). Следует заметить, что несмотря на двухкратное различие этих разностей, небольшие их величины (<2% от Cp) и быстрое их уменьшение с понижением температуры мало влияют на результаты расчета 0D. Выяснилось, что в области низких температур (от 60 до 280° К) характеристическая температура меняется относительно слабо и оказывается равной 500—525° К, что хорошо согласуется со значением 0D = 520° К, рассчитанным Ощериным. При более высоких температурах 0D несколько убывает, по-видимому, из-за растущего вклада электронной теплоемкости и неучтенного энгармонизма колебаний.

Исследование температурной зависимости энтальпии CoSi (от 273 до 1850° К) показало (см. рис. 81), что вплоть до точки его плавления (1738° К) она может быть описана выражением (±1%):

Скачок энтальпии при плавлении оказался близким к 34,6 кдж/г-атом, а изменение энтропии — к 19,9 дж/(г-атом*град). Первое из этих значений немногим отличается от ранее установленного Ольсеном и Мидделем.

В жидкой фазе энтальпия CoSi увеличивается с ростом температуры по линейному закону: АН273Т,°К = 43,77+1460 дж/г-атом, а теплоемкость оказывается температурно независимой и равной Ср,ж = 43,7 дж/(г-атом*град).

Поскольку в решетке моносилицида имеются прочные атомные группировки CoSi, сохраняющиеся в расплаве, можно полагать, что в процессе его плавления характер межатомного взаимодействия и координации атомов существенно не меняются. Согласно расчетам Серебренникова и Коршунова, основанным на использовании правила аддитивности и закона идеальных растворов, теплоты плавления CoSi с учетом и без учета разупорядочения расплава составляют 40,15 и 30,55 кдж[г-атом, соответственно. Сопоставление этих величин с экспериментальным значением (34,6 кдж/г-атом) подтверждают высказанное соображение.

Плавление моносилицида кобальта (так же как и FeSi) сопровождается незначительной «диссоциацией» квазимолекулярных комплексов и частичным разупорядочением расплава. Именно в связи с этим при T = Tпл теплоемкость жидкого CoSi [43,7 дж/(г-атом*град)] лишь немногим превышает теплоемкость, свойственную твердому силициду [33,8 дж/(г-атом*град)].

Теплота образования CoSi из компонентов впервые изучалась Ольсеном и Мидделем калориметрическим методом (путем вливания в калориметр, содержащий навеску одного из компонентов, жидкого расплава второго). При этом было найдено, что АН298образ = -50,2 кдж/г-атом. С другой стороны, эту же величину можно определить, комбинируя данные об изменениях энтальпии кобальта (АН298 1873 = 73,6 кдж/г-атом), кремния (АН298 1873 = 91,2 кдж/г-атом), CoSi (АН298 1873 = 82,9 кдж/г-атом), а также теплот смешения жидких кремния и кобальта (АН1873смеш = -46 кдж/г-атом). Она оказывается равной АН298образ = -46,5 кдж/г-атом в неплохом согласии с приведенным выше значением. Если же использовать данные о теплоте смешения жидких Si и Co, полученные (АН1793смеш = -62,8 кдж/г-атом), то для теплоты образования CoSi будет получаться малоправдоподобное значение (АН = -62,1 кдж/г-атом).