Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамическая характеристика высших силицидов (еа- и ев-фазы)

01.06.2019


Термодинамические характеристики высших силицидов железа в области низких температур (53—290° К) изучались Кренцисом и Калишевичем. При этом авторы использовали однофазные препараты как в-лебоита (по составу — 50,15% Si, соответствующие стехиометрическому дисилициду железа), так и а-лебоита (содержащие 53,3; 55,0 и 56,6% Si). Последние три образца имели составы, примерно соответствующие границам области гомогенности еа-фазы при 1150° С и эвтектоидной точке.

Результаты, полученные при изучении препаратов, содержащих 50,15 и 55,0% Si, представлены на рис. 62.
Термодинамическая характеристика высших силицидов (еа- и ев-фазы)

Они, а также данные о свойствах двух других образцов а-лебоита указывают на монотонный рост теплоемкости как ев-, так и еа-фазы с повышением температуры, т. е. на отсутствие в изученном интервале температур фазовых превращений. При этом, однако, установленные зависимости Cр(T) довольно заметно отличаются от найденных по правилу аддитивности. Например, при 50° К, для ев-фазы экспериментально определенные теплоемкости оказываются вдвое меньше рассчитанных. Лишь вблизи комнатных температур в случае в-лебоита и около 150° К для а-лебоита Cрадд = Cрэксп.

Графоаналитическая обработка экспериментальных данных позволила определить характеристики препаратов в стандартных условиях:

При этом предполагалось, что энтропия лебоита вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мала, несмотря на его метастабильность.

Вследствие относительно малой электропроводности и сравнительно небольшой концентрации носителей зарядов в лебоите, представлялось возможным считать, что Cpeш>Cе. В этом случае вычисление характеристических температур резко упрощалось и могло осуществляться с помощью формулы Нернста-Линдемана и таблиц функций Дебая. Результаты подобных расчетов, выполненных Кренцисом, показали, что 0D слабо меняется с ростом температуры, проходя через максимум вблизи 150° К:

При этом обращается внимание на то, что для силицидов железа росту электросопротивления и вклада локализованных связей, растущему от Fe5Si3 к FeSi, FeSi2,3 и к FeSi2, соответствует рост характеристических температур, отражающих значения эффективных силовых констант в межатомном взаимодействии.

Как известно, в-лебоит термодинамически устойчив лишь при температурах ниже 1250° К. В связи с этим изучение температурной зависимости его энтальпии осуществлялось в работе только до 1233° К.

Обработка экспериментальных данных показала, что они могут быть описаны полиномом

Впервые термодинамические характеристики еа-фазы при повышенных температурах изучал Серебренников. В его работе использовался сплав, выплавленный из технически чистых компонентов и содержащий 53, 33% Si, т. е. по составу соответствующей лебоиту, насыщенному железом. При этом он обнаружил, что сначала энтальпия образца увеличивается с ростом температуры монотонно. Далее при 1181° К (908° С) наблюдается скачкообразное увеличение АН, обуслевленное эвтектоидной реакцией, после которого вновь имеет место равномерный рост энтальпии вплоть до точки плавления образца (~1200° С).

Следует заметить, что использование технических препаратов, а также отсутствие специального контроля за степенью превращения а-лебоита делает эти данные недостаточно точными. Более корректные результаты были получены Кренцисом и Калишевичем, в работе которых осуществлялось последовательность измерений энтальпий, предупреждающая переохлажденный лебоит от распада (см. рис. 62).

Обработка экспериментальных данных, относящихся к сплаву Fe0,82Si, показали, что они могут быть описаны уравнением:

которое неплохо согласуется и с результатами Серебренникова. Из него следует, что Cр = 12,32 + 23,376*10в-3T + 25,31*10в4Т-2 дж/(г-атом*град).

Следует отметить, что последнее выражение не отличается высокой точностью. В работе не удалось удовлетворительно согласовать результаты высокотемпературных измерений энтальпии с характеристиками а-лебоита в стандартных условиях. Причины этого обстоятельства недостаточно ясны и требуют уточнения.

Энтальпия расплава в интервале 1485—1723° К линейно растет с увеличением температуры: AН = 12840 + 44,179Т дж/г-атом, откуда следует, что теплоемкость жидкого препарата равна 44,18 дж/(г-атом*град).

Теплота плавления а-лебоита по этим данным составляет 31,34 кдж/г-атом (0,866 кдж/г). Это значение оказывается несколько меньшим ранее установленного Серебренниковым, изучавшим сплав, содержащий 54,6% Si (FeSi2,4), для которого AHпл = 35,0 кдж/г-атом. По-видимому, это обусловлено не столько различием в содержании кремния, сколько использованием в последней работе технических материалов, и менее совершенных методов исследования.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в случае лебоита, так же как и для Fe3Si, теплота и энтропия плавления оказываются примерно на 10% меньше суммы соответствующих величин для компонентов (рис. 63). Это, очевидно, говорит о том, что в процессе плавления лебоита имеет место не только разрушение дальнего порядка (требующее дополнительного расхода энергии), но и существенное изменение природы межчастичного взаимодействия. Более того, не исключено, что одновременно меняется и структура ближнего порядка и даже характер структурных элементов. В частности, здесь, как и в случае Fe3Si, не исключено образование квазимолекулярных парных группировок FeSi, эффект образования которых несколько скрадывается ослаблением (или разрушением) связей в достаточно прочных комплексах Si — Si. По-видимому, в силу этого отклонения от правила аддитивности проявляются в Fe3Si ярче, чем в Fe0,82Si2 (см. рис. 63). Этого практически не наблюдается в случае FeSi (где ASпл эксп даже несколько больше ASпл адд), поскольку в его решетке уже существуют квазимолекулярные двухатомные группировки FeSi. Эти соображения согласуются также с наблюдениями за изменением теплоемкости в процессе плавления силицидов. Так, если при плавлении моносилицида теплоемкость увеличивается почти на 20%, то в случае Fe3Si и лебоита, наоборот, наблюдается ее уменьшение примерно на 30 и 10% соответственно.

Сведения о теплоте образования лебоита из элементов в стандартных условиях немногочисленны. Согласно калориметрическим данным Кербера и Ольсена (см. рис. 61) для эвтектоидного лебоита AНFeSi2,33 = -23,6 кдж/г-атом, а для в-лебоита АHFeSi2 = -26,8 кдж/г-атом.

Однако, по мнению Вечер, Гейдериха и Герасимова, первое из этих значений несколько завышено. Результаты их электрохимических исследований приводят к величине АНFeSi2,33 = -18,0 кдж/г-атом. Одновременно для в-лебоита они нашли АНFeSi2 = -27,1 кдж/г-атом.

Иными словами, согласно их данным, на изотерме теплот образования твердых силицидов из элементов имеется излом, соответствующий не только FeSi, но и в-лебоиту, и Fe3Si. Таким образом, здесь ставится под сомнение точность термохимического правила, согласно которому теплоты образования мало устойчивых (и тем более перитектоидно распадающихся) фаз являются средними между соответствующими смежными конгруэнтно плавящимися соединениями. В связи с этим, а также с необычным видом зависимости AНобраз (%Si) было бы весьма желательным дальнейшее исследование, посвященное уточнению термохимических характеристик силицидов железа. Необходимость этого вытекает также и из того, что данные об энтропии образования в-лебоита [ASFeSi2 = 4,6 дж/(г-атом-град)] заметно отличаются от результатов: ASFeSi2 = 3,12 дж/(г-атом*град).

В заключение отметим, что термодинамические свойства сплавов кремния с железом изучались многими авторами. Полученные при этом результаты и их физико-химический анализ изложены, например, в работах, к которым отсылаем интересующихся этим вопросом.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: