Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамическая характеристика моносилицида (е-фаза)

01.06.2019


Температурная зависимость теплоемкости моносилицида между 59 и 264° К изучалась в работе Кренциса и Калишевича. Для исследования использовался однофазный препарат, содержащий около 34,0% Si, выплавленный из достаточно чистых материалов. Как видно из рис, 60, в изученной области температур теплоемкость е-фазы монотонно растет с увеличением температуры. Экстраполяция экспериментальных данных позволила авторам найти значение термодинамических характеристик в стандартных условиях: Cр298,15 = 24,5 дж/(г-атом*град); AН0298,15 = 3,93 кдж/г-атом; S298,15 = 23,0 дж/ (г-атом*град). Следует заметить, что эти данные недостаточно хорошо согласуются с правилом аддитивности, согласно которому Ср298,15 = 22,55 дж/ (г-атом*град) и S298,15 = 23,0 дж/(г-атом*град) и оказываются несколько меньшими рекомендуемых Кубашевским и соавторами: Cр298 = 24,92 дж/(г-атом*град) и S298 = 25,11 дж/(г-атом*град). Причина этого обстоятельства связана с тем, что температурная зависимость теплоемкости FeSi отличается необычно большим температурным коэффициентом (см. рис. 60), вследствие чего до 140° К Ср,эксп больше Ср,адд, а при более высоких температурах Ср,эксп меньше Ср,адд. Именно вследствие этого, несмотря на заметные различия Ср,эксп и Ср,адд, стандартная энтропия совпадает с суммой энтропий железа и кремния.
Термодинамическая характеристика моносилицида (е-фаза)

Своеобразные изменения теплоемкости моносилицида с температурой особо наглядно проявляются при рассмотрении зависимости 0D(T).

Расчет характеристических температур е-фазы выполнялся Кренцисом без учета электронного вклада в теплоемкость. Следует заметить, что подобное приближение, обусловленное отсутствием сведений о у, вряд ли может вызвать значительные ошибки в оценке 0D, во всяком случае при низких температурах. Действительно, как показывают многочисленные исследования разнообразных физических характеристик FeSi (электрических, магнитных, гальваномагнитных и т. д.), плотность состояний N(E) в его энергетической полосе вблизи уровня Ферми весьма невелика. Это говорит о малости у и о близости Cv и Среш. В связи с этим, используя формулу Hepнста-Линдемана и таблицы функций Дебая, последовательно рассчитывались сначала Cv, а затем и 0D. При этом выяснилось, что в соответствии с аномально быстрым ростом Cp при повышении температуры его характеристическая температура весьма быстро убывает:

Более корректный пересчет от Cp к Cv выполнили Kaлишевич и соавторы, использовавшие термодинамическое уравнение (Cp—Cv)н = Va2T, а также измеренные ими значения сжимаемости (н = 8,3*10в-12 м2/н), грамм-атомного объема (V=6,88*10в-6 м3/г-атом) и литературные данные о коэффициенте термического расширения (а = 15,7*10в6 град~1). Однако он не внес в приведенные данные существенных изменений. В действительности, согласно этому расчету при 330° К (Cр—Cv) = 0,54 дж/(г-атом* град), а по формуле Нернста-Линдемана 0,52 дж/(г-атом*град). Указанные выше особенности зависимости 0D(T) возможно являются отражением специфических структурных его особенностей и, в частности, наличия в его решетке достаточно сближенных пар атомов железа и кремния, позволяющих говорить и о наличии в нем квазимолекулярных группировок и существенной гетеродисмичности связей. Некоторые соображения о влиянии подобной структуры на температурную зависимость теплоемкости FeSi рассмотрены в работе. Необходимо, кроме того, иметь в виду, что существенное снижение 0D с ростом температуры обусловлено и активационными процессами, ведущими, с одной стороны, к дополнительной затрате энергии на переброс электронов, а с другой, — к быстрому росту концентрации носителей и, следовательно, Ce. Этот вопрос нужда-дается в дальнейшем изучении.

Термодинамические характеристики моносилицида при повышенных температурах изучались рядом авторов. В частности, в работе Шубеля приводятся результаты изучения температурной зависимости энтальпии сплава, близкого по составу к FeSi. Согласно этим данным, между 291 и 873° К его теплоемкость увеличивается с ростом температуры линейно:

Сходное выражение рекомендуют (227

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: