Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамическая характеристика cилицида Fe5Si3 (n-фаза)

01.06.2019


Изучению термодинамических характеристик Fe5Si3 посвящено сравнительно ограниченное число публикаций.

Впервые энтальпию переохлажденной n-фазы между 273 и 1420° К изучал Серебренников. При этом использовались технически чистые гетерофазные сплавы, содержащие 22,56 и 24,16% Si. В этой работе было обнаружено немонотонное возрастание энтальпии с повышением температуры. Примерно при 500 и 1020° С обнаруживались скачки, связанные, по-видимому, с перитектоидным разложением силицида. При этом первая аномалия носила чисто кинетический характер, отражая условия распада метастабильного препарата. Она, как правило, была невелика и зависела от условий проведения опытов. Второй же скачок отражал температурный предел термодинамической устойчивости Fe5Si3. Его величина позволила установить, что теплота перитектоидного образования n-фазы близка к 42 дж/г.

Неопределенность в результатах экспериментов, обусловленная неконтролируемым распадом n-фазы в области низких температур, делает нецелесообразным подробный анализ рекомендованных авторами аналитических зависимостей Cp(T) и AH(T).

Некоторой иллюстрацией полученных результатов может служить график Cv(T), приведенный на рис. 59 (штрих-пунктирная линия).
Термодинамическая характеристика cилицида Fe5Si3 (n-фаза)

Более тщательное изучение термодинамических свойств было выполнено Кренцисом и Калишевичем, работавшими с более чистым сплавом.

Кроме того, они использовали порядок проведения опытов, предупреждавший распад переохлажденной n-фазы, что позволило получить достаточно надежную информацию о свойствах Fe5Si3 вплоть до температуры его перитектоидного образования. В их работе исследовались температурные зависимости теплоемкости и энтальпии Fe, Si-сплава, содержащего 24,02% Si между 55 и 1373° К. В полученные при этом результаты были введены поправки, учитывающие двухфазность образцов (n- и е-фазы).

Как показали измерения, теплоемкость n-фазы монотонно растет с повышением температуры от 55 до 286° К. Экстраполяция полученных данных к 0° К (по закону куба Дебая) и к 298,16°К позволила установить значения термодинамических характеристик метастабильного силицида в стандартных условиях: Cp298,15 = 24,94 дж/(г-атом*град); S298,15=26,20 дж/(г-атом*град); AH298,15 = 4,33 кдж/г-атом.

Следует заметить, что экспериментальные данные о теплоемкости n-фазы во всем изученном температурном интервале (см. рис. 59) несколько превышают соответствующую сумму теплоемкостей железа и кремния. В частности, в стандартных условиях Ср298,15адд = 23,16 дж/(г-атом*град). В связи с этим и энтропия, рассчитанная по правилу аддитивности — S298,15адд = 24,04 дж/(г-атом*град), заметно меньше, чем по данным о зависимости Cр(T).

Результаты измерения теплоемкости при низких температурах использовались авторами для определения характеристической температуры Fe5Si3. При этом пересчет Cp на Cv осуществлялся по формуле Нернста — Линде-мана, a 0D оценивалась по таблицам функций Дебая без внесения поправок на электронную теплоемкость. При этом выяснилось, что характеристическая температура между 60 и 200°К меняется слабо (430±10°К), однако при более высоких температурах быстро убывает, достигая 172° К при 300° К. Можно полагать, что причиной этого обстоятельства являлось отождествление Cv с решеточной теплоемкостью (в связи с отсутствием данных о вкладе электронов). Однако по аналогии с результатами более корректных расчетов 0D для Fe3Si и учитывая заметно меньшую электропроводность Fe5Si3 (и, по-видимому, меньшую величину Ce), можно полагать, что характеристическая температура n-фазы немногим отличается от найденной по Cv в области низких температур (т. е. 0D = 430° К).

Высокотемпературные характеристики Fe5Si3 рассчитывались по результатам измерения энтальпий и сведений о теплоемкости и энтропии в стандартных условиях. При этом выяснилось, что при выбранном режиме исследования в области температур от 273,15 до 1350° К отсутствовал перитектоидный распад силицида и экспериментальные данные удовлетворительно описывались выражением:

Иными словами, в изученных условиях основные термодинамические характеристики n-фазы монотонно меняются с ростом температуры вплоть до 1303° К. Перегрев же образца до 1373° К сопровождался резким увеличением энтальпии (примерно на 2454 дж/г-атом), обусловленным интенсивным развитием перитектоидной реакции Fe5Si3 — a' + e. Эта величина несколько больше указанной Серебренниковым (1908 дж/г-атом) и, по-видимому более надежна.

Обращает на себя внимание, что условия магнитного разупорядочения (0ф=112°С) установить по результатам измерения температурной зависимости энтальпии авторам не удалось. По-видимому, это обусловлено небольшим вкладом магнитного упорядочения в теплоемкость n-фазы, о чем можно судить по данным.

Теплота образования Fe5Si3 из элементов специально никем не изучалась. Примерная оценка ее величины при 298, 15° С (т. е. для переохлажденного силицида) может быть осуществлена по известному правилу, согласно которому для термически неустойчивых соединений средние грамм-атомные теплоты образования оказываются средними между соответствующими двум смежным конгруэнтно плавящимся (в данном случае Fe и FeSi). В связи с тем, что теплота образования моносилицида AHFeSi = -40,2 кдж/г-атом, для Fe5Si3 можно рекомендовать значение АHFe5Si3 =24,1 кдж/г-атом.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: