Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамическая характеристика железа и твердых растворов в нем кремния (а- и а'-фазы)

01.06.2019


Термодинамические свойства железа исследовались в огромном числе работ, выполненных в весьма широком интервале температур.

Сведения о теплоемкости железа в области гелиевых и водородных температур были первоначально получены Дейкертсом и почти одновременно с ним Кеезомом и Карелмеером. Их данные, неплохо согласующиеся друг с другом, хотя и отличаются заметным разбросом при T<100° К, однако могут быть описаны параболическим выражением:
Термодинамическая характеристика железа и твердых растворов в нем кремния (а- и а'-фазы)

Из него следует, что у0 = 5,02*10в-3 дж/(г-атом*град2), а характеристическая температура 0D=462°К.

В последующем данные этих авторов неоднократно уточнялись. В частности, в работе Диксона и соавторов было установлено, что результаты измерений, выполненных между 1,2 и 4,2° К, лучше согласуются со значениями y0 = 4,76 дж/ (г-атом*град2) и 0D = 471°К.

При более высоких температурах теплоемкость железа подробно изучалась Эйкеном и Вертом (16—206° К), Симоном и Свайном (10—220° К) и Келли (52—298° К). Следует заметить, что эти результаты неплохо согласуются друг с другом (рис. 53), однако в области низких температур (~20°К) несколько отличаются от данных (до 10%). В стандартных условиях Сp298,15 = 25 дж/(г-атом*град).

Графоаналитическая обработка экспериментальных данных о зависимости Cp(T) позволила Келли установить, что для a-железа Sa298,15=27,15±0,12 дж/(г-атом*град). Это значение незначительно отличается от результатов, полученных на основании данных: Sa298,15 = 27,07±0,41 дж/(г-атом*град).

Интересно отметить, что теплоемкость железа между 150 и 300° К мало чувствительна к давлению, во всяком случае до 10 Гн/м2. В частности, согласно расчетным данным, полученным в работе, в приближении теории Дебая Cv железа уменьшается всего на 0,8% с ростом давления до 3,5 Гн/м2. По экспериментальным же данным, между 2 и 10 Гн/м2 наблюдается незакономерное изменение теплоемкости на величину 1—2%, меньшую ошибки измерений (~5%).

Весьма большое число работ посвящено изучению температурных зависимостей теплоемкости и энтальпии железа при повышенных температурах. При этом результаты разных авторов не отличаются достаточно хорошим согласием, особенно в областях температур, примыкающих к соответствующим критическим точкам.

Сложный характер температурных зависимостей энтальпии и теплоемкостей железа делает затруднительными их аналитическое описание. Поэтому чаще всего экспериментальные данные обобщаются авторами в виде графиков и таблиц.

Критический анализ обильного фактического материала, касающегося термодинамических характеристик железа, содержится во многих обзорах и оригинальных исследованиях. В связи с этим необходимо отметить работы Даркена и Смита, Егоренкова, Паттисона, Андерсона и Хультгрена, Кауфмана и сотрудников, Кольхааза и соавторов, а также Могутнова и Томилина.

Построенная на основании приведенных в этих работах данных усредненная зависимость теплоемкости железа от температуры приведена на рис. 54.

Как видно из рис. 54, политерма теплоемкости вблизи точки Кюри испытывает резкую аномалию. Здесь на зависимости Cp(T) обнаруживается четкий максимум, а на политерме энтальпии — излом. При этом площадь участка графика, ограниченного этим «всплеском» характеризует собой энергию магнитного разупорядочения железа (АНм). Следует заметить, что сведения о зависимости Cр(T) в этом районе температур недостаточно надежны, внутренне противоречивы и приводят к существенно различным значениям AНм. В частности, в обзорной работе Бартенева приводятся следующие значения АНм, установленные разными исследователями: 4,18; 5,44; 20,1; 22,3; 23,5; 27,6; 51,9 дж/г и отдается предпочтение последней величине.

Более обстоятельный анализ методов расчета энергии магнитного разупорядочения содержится в работе и особенно, к которой и отсылаем интересующихся этим вопросом. Здесь же отметим лишь, что согласно результатам измерений, выполненным Крафтмахером и Ромашкиной, между 950 и 1200° К теплоемкость железа меняется с ростом температуры по логарифмическому закону.

По мнению авторов, эта зависимость, а не степенная функция с малым показателем степени, является типичной для фазовых превращений второго рода. Вопрос этот нуждается в дополнительном изучении, тем более, что аналогичные соображения о зависимости Cр(T) для никеля в последнее время не подтвердились.

Интересным, однако, является то, что результаты Крафтмахера хорошо согласуются с данными Брауна и Кольхааза (рис. 55) и могут быть описаны выражениями:

Из них, в частности, следует, что в точке Кюри теплоемкость скачкообразно убывает на 8,31 дж/(г-атом*град). Следует, однако, заметить, что ни логарифмический закон зависимости Cр(T), ни предположение о скачке теплоемкости при Т = 0ф для никеля не нашли подтверждения. В силу этого вышеприведенные зависимости, по-видимому, Целесообразно рассматривать как полуэмпирические, пригодные для аппроксимации экспериментальных данных, относящихся к температурам, отличающимся от точки Кюри не менее чем на 5 град.

Что касается температуры Кюри чистого железа (0ф), то данные разных авторов о ней отличаются незначительно (от 1039° К до 1043° К). При этом чаще всего используются значения 1042° К (769° С) или 1043°К (770°С).

Вторая примечательная точка на зависимости Cр(T) связана с фазовым превращением a—у. Если в предшествовавших работах часто приводилось значение температуры превращения, равное 1179°К (906°С), то в последующих, более тщательных исследованиях, обычно принимали T = 1184°К (911°С). В этой связи указание о том, что а—у-преврагцение происходит при 1178°К (905° С), представляется мало убедительным.

В течение длительного времени вопрос о теплоте а—у-превращения оставался дискуссионным. Это, в частности, видно из значений АНа—у, полученных разными авторами и сопоставленных в работах: 13,39; 16,32; 23,43; 25,94; 28,00; 28,3 дж/г. По-видимому, этот вопрос не может быть признан полностью решенным и в настоящее время. В самом деле, теплоты превращения как полученные прямыми калориметрическими измерениями, так и рассчитаннные по фазовым диаграммам бинарных систем (например, Fe—Si, Fe—P, Fe—Ti), весьма существенно отличаются друг от друга. Например, сопоставление результатов изучения температурных зависимостей энтальпий и теплоемкостей, полученных в девяти наиболее надежных исследованиях, показало, что установленные в них теплоты а—у-прев-ращения колеблются от 883 до 941 дж/г-атом. Близкие результаты были получены и в измерении Брауна и Кольхааза (910 дж/г-атом) и Ольсена и Вефера (1000 дж/г-атом). Однако изучение равновесия а-и у-фаз в системах Fe—Р, Fe—Si и Fe—Ni привело к существенно иным результатам. Так, Лоренц и Фабрициус нашли, что AHа—у =845 дж/г-атом, а Фишер и соавторы — 730 дж/г-атом. Столь разительное уклонение от среднего значения, равного 910 дж/г-атом, возможно обусловлено использованием в этих работах при обработке экспериментальных данных формул теории идеальных растворов.

Еще большие расхождения существуют в оценках характеристик у—b-превращения. Это, правда, не касается температуры фазового превращения, которая по данным разных авторов составляет 1390—1392° С. Главное противоречие в течение длительного времени было связано с оценкой теплоты превращения, которая колебалась от 400 до 1200 дж/г-атом. Лишь в последнее время этот интервал сузился, однако и сейчас остается неоправданно широким. Правда, по данным, наиболее надежные значения колеблются от 1070 до 1150 дж/г-атом (средняя рекомендуемая величина 1100 дж/г-атом). Однако следует иметь в виду, что в ряде достаточно квалифицированных исследований приводятся и значительно меньшие величины (865, 870, 690 дж/г-атом соответственно). Так же существенно отклоняющиеся результаты были установлены и по результатам исследований условий равновесия а-, у- и b-фаз: 1060 дж/г-атом и 890 дж/г-атом.

Температура плавления, изученная многими авторами, близка к 1535° С и 1536° С. Что касается теплоты плавления, то согласно данным, обобщенным Паттисоном, а также Кубашевским, она близка к 15 200 дж/г-атом. Однако позднее выяснилось, что это значение несколько завышено. Так, согласно чаще всего цитируемым данным, АНпл = 13 765 дж/г-атом. Близкие результаты (13 450—13 800 дж/г-атом) были получены и в работе на основании анализа диаграмм плавкости ряда бинарных систем (Fe, Р; Fe, Si; Fe, С). Однако в работах было установлено, что более надежным следует считать несколько большую величину, равную 14 400 дж/г-атом. Таким образом, среднее из наиболее достоверных значений теплот плавления железа близко к 14 000 дж/г-атом, которое и можно рекомендовать для использования.

Как было видно из предыдущего изложения, температурная зависимость теплоемкости железа носит весьма сложный характер. В связи с этим для ее аналитического описания, часто необходимого при выполнении различных термодинамических расчетов, обычно используются различные усредняющие интерполяционные выражения, частично (или полностью) учитывающие энергию магнитного разупорядочения вблизи точки Кюри. В частности, Денч и Кубашевский рекомендуют следующие соотношения:

При этом необходимо учитывать следующие теплоты фазовых превращений: а—в (760° С), AH = 5088 дж/г-атом; в—у (914°С), АН = 653 дж/г-атом; у—b (1391°С), АН = 836,8 дж/г-атом; b—ж (1536°С). AH = 13 765 дж/г-атом.

В других работах и монографиях приводятся иные усредненные термодинамические характеристики железа, не имеющие, однако, особого преимущества по сравнению с приведенными выше.

Систематические сведения о температурно-концентрационной зависимости теплоемкости, энтальпии и энтропии твердых растворов кремния в железе отсутствуют.

В области гелиевых температур (от 1,4 до 4,4° К) теплоемкость сплавов, содержащих 3,9; 7,8; 13,8 и 24,5% (ат.) Si, изучали Гупта и соавторы. При этом выяснилось, что экспериментальные данные отлично описываются выражением Сp=у0Т+bТ3 дж/ (г-атом*град), причем коэффициент у0 слабо меняется с составом, равняясь для изученных образцов 5,10*10в-3; 5,27*10в-3; 4,86*10в-3 дж/(г-атом*град2) соответственно.

Эти результаты интересны прежде всего тем, что указывают на относительно слабую зависимость плотности состояний электронов у границы Ферми N(Ef) от концентрации кремния: как говорилось выше, для чистого железа у0 = 4,76*10в-3 дж/(г-атом*град2).

Причина этого обстоятельства объясняется Баласундарамом тем, что формирование ковалентных Fe—Si-связей практически не оставляет свободных уровней в 3d-зоне железа для их заполнения электронами кремния.

С другой стороны, эти данные говорят о большом вкладе электронов в теплоемкость твердых растворов кремния в железе, что необходимо учитывать при расчете характеристических температур по данным об их общей теплоемкости.

В связи с известным влиянием плотности состояний электронов (ny0) на магнитные свойства металлов Шинозаки и Appo изучали корреляцию между электронной теплоемкостью разбавленных растворов ряда элементов (Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Al, Si, Mo и W) в железе, температурами Кюри и точками их полиморфных превращений. При этом авторы прежде всего установили, что даже при небольших концентрациях легирующих добавок [2—5% (ат.)] электронные характеристики растворов не могут быть описаны в рамках «жесткой» энергетической полосы. Далее они показали, что ожидаемого параллелизма между влиянием легирующих элементов на у0 и Tc (и другие критические температуры) не наблюдается. И, наконец, в согласии с результатами выяснилось, что электронная теплоемкость (nу0) твердых растворов монотонно увеличивается с ростом содержания в них кремния [при NSi < 4,5% (ат.)], причем среднее значение концентрированного коэффициента в = y-1(dy/dNSi) = 0,6% (ат.)-1.

В области температур выше комнатных (20—1100°C) энтальпия богатых железом сплавов (1,0—4,4% Si) изучалась Серебренниковым. При этом было установлено, что на политермах средних теплоемкостей образцов, содержащих 1,04 и 1,71% Si, имеются четкие изломы при температурах, близких к 768° С. С последующим ростом NSi они снижаются, достигая при 4,38% Si примерно 745° С (рис. 56), что согласуется с диаграммой состояния.

Данные Серебренникова, относящиеся к температурному интервалу от 200 до 800° С, удовлетворительно согласуются с результатами старых исследований Оберхоффера и Гроссе. Вне указанной же области температур наблюдаются заметные расхождения, достигающие 2,5% вблизи 1000°C.

Кенделл и Халтрен изучали температурную зависимость энтальпии Fe, Si-сплава, содержащего 6,38% Si между 298 и 1400°K. При этом они обнаружили изломы при 840 и 965° К, обусловленные, по их мнению, а—а' структурным и магнитным упорядочениями сплава соответственно.

Следует заметить, что наличие двух аномалий на политермах Cр и АН качественно (но не количественно) согласуется с результатами Пеперхоффа и Этвига, изучавших влияние температуры (20—850° С) на истинную теплоемкость десяти весьма чистых железокремнистых сплавов, содержащих от 2,33 до 8,20% Si. Авторы нашли, что для всех сплавов теплоемкость меняется с ростом температуры по экстремальному закону, сходному с приведенным на рис. 56. Точки Кюри, оцененные по координате пика теплоемкостей, оказались отлично согласующимися с установленными по результатам магнитных измерений.

Кроме того, эти авторы обнаружили аномалии при 425 и 650° С, отражающие условия не структурного раз-упорядочения, а начала и завершения диффузионного процесса разрушения одноосной анизотропии. Видимо, этот эффект обнаруживался и в работе.

С ростом NSi «ферромагнитные» пики на зависимостях Cp(T) становятся менее остро выраженными, а теплоемкость в точке Кюри и общая площадь пиков монотонно убывает, что является непосредственным отражением уменьшения магнитного вклада в теплоемкость. Однако количественная оценка его величины авторами не дается, по-видимому, из-за трудностей корректной оценки электронной и решеточной составляющих.

Следует, заметить, однако, что это, по-видимому, удалось сделать Кольхаазу и Пандею, сопоставлявших температурные зависимости теплоемкостей чистого железа и сплава, содержащего 3,34% Si. При этом для оценки характеристических температур и коэффициента электронной теплоемкости авторы использовали данные Кренциса о зависимостях Cp(T) при низких температурах. При этом выяснилось, что магнитная энергия (Em = CmdT) для изученного сплава (средняя молекулярная масса 54,07) равна 6160 дж/моль, в то время как для железа она составляет 8080 дж/моль.

Кроме того, авторы установили, что изученный сплав плавится при 1480° С и удельная теплота его плавления (очевидно, эффективная), равная 260 дж/г, несколько больше, чем у железа (258 дж/г). Однако средняя грамм-атомная теплота, как и следовало ожидать (14098 дж/г-атом), оказывается несколько меньшей, чем у чистого железа (14409 дж/г-атом).

Изучению истинной теплоемкости и энтальпии упорядоченных твердых растворов кремния в железе, содержащих 11,2 (Fe3,988Si) 13,0 (Fe3,366Si) и 14,36% Si (Fe3Si) в области температур от 55 до 1775° К, были посвящены исследования Кренциса. Выяснилось, что во всех случаях температурные зависимости теплоемкости, энтальпии и энтропии отличались четко выраженными аномалиями, связанными с магнитным разупорядочением и плавлением сплавов. При этом в соответствии с диаграммой состояния системы Fe—Si температуры Кюри образцов закономерно убывали с ростом NSi, составляя 953, 922 и 835° К соответственно. Неплохо согласуются и установленные при этом интервалы плавления (Fe3,988Si — от 1585 до 1653° К; Fe3,366Si — от 1504 до 1560° К и Fe3Si от 1585 до 1653° К) с данными. Кроме того, анализ экспериментальных данных о зависимоста AH(T) для Fe3Si позволил высказать предположение, что при T = 1325° К в нем имеет место разупорядочение сверхструктуры. В свете ранее рассмотренных данных это заключение по-видимому, является недостаточно аргументированным. В связи с этим на рис. 57 соответствующий эффект опущен.

Изучение влияния температуры на истинную теплоемкость твердых растворов позволило установить значения Cp, S и AH0T в стандартных условиях. При этом выяснилось, что они равны следующим величинам:

Экспериментальные данные о зависимости Cp(T) были использованы Кренцисом для расчетов характеристических температур Fe3Si. При этом пересчет Cp к Cv осуществлялся по формуле Нернста — Линдемана ив полученные результаты не вводилась поправка на электронную теплоемкость. Выяснилось, что в рамках подобной модели получаются значения 0'D, относительно слабо меняющиеся от 60 до 200°К (от 437 до 412°К), в то время как при более высоких температурах 0'D быстро убывает (0'D = 273°К при 300° К) (рис. 58). Очевидно, это обстоятельство обусловлено пренебрежением вкладом в Cv электронной составляющей. Справедливость этого была подтверждена Калишевичем, выполнившим более корректные расчеты. Прежде всего пересчет от Cp к Cv осуществлялся с помощью уравнения Cv=Cp—A Cp2Т. Значение же постоянной A = 4,04*10в-6 г-атом/дж находилось по данным о Cv, рассчитанным по термодинамическому уравнению Cv = Cp - 9a2V/н при комнатной температуре. При этом значение коэффициента термического расширения Fe3Si (а = 12,5*10в-6 град-1) заимствовалось из работ Андреевой, а его сжимаемость (н = 38*10в-12 м2/н) — из публикации Клинденена и Дриккемера. Наконец, решеточная теплоемкость (Cреш) находилась по разности Cv и электронной теплоемкости, рассчитанной по данным Гупта и соавторов (Се = 4,87*10в-3 T дж/г-атом*град).

Выяснилось, что использование полученных подобным путем данных о Cреш приводит к характеристическим температурам, меняющимся в относительно узких пределах: 0D60° = 450° К; 0D200° = 461° К и 0D300° = 440° К. Это служит достаточно убедительным подтверждением того обстоятельства, что установленное в работе быстрое уменьшение 0'D при F больше 200°K в основном обусловлено растущим в этих условиях вкладом электронной теплоемкости.

Температурные зависимости энтальпии и теплоемкости твердых растворов при повышенных температурах удается с приемлемой точностью описать полиномами:


Сопоставление экспериментальных данных с результатами расчетов по правилу аддитивности показало, что оно выполняется удовлетворительно вплоть до 800° К. В этих условиях различие между рассматриваемыми величинами не превышает 2—4%. В частности, для Fe3Si при 298,15° К Cp эксп = 24,58 дж/ (г-атом*град) и Sэксп = 25,9 дж/(г-атом*град), а Ср адд = 23,8 дж/(г-атом*град) и Sадд = 25,1 дж/(г-атом*град).

Выше точки Кюри расхождения между результатами экспериментов и расчета по правилу Коппа и Неймана по понятным причинам резко возрастают и достигают 30%.

Наконец, изученные зависимости АН(T) позволили рассчитать эффективные теплоты плавления твердых растворов, условно равные разности энтальпий твердого и жидкого сплава, экстраполированных к середине температурного интервала плавления. Выяснилось, что

Обращает на себя внимание резкое различие этих значений от рассчитанных по правилу аддитивности. В частности, для Fe3Si АНпл.адд = 23,88 кдж/г-атом, т. е. составляет величину примерно на 66% большую экспериментально измеренной.

Можно было полагать, что столь значительное расхождение экспериментальных и расчетных величин обусловлено заметным различием температур плавления компонентов и сплавов. Однако использование энтропийного метода, в некоторой степени учитывающего это обстоятельство, также не устраняет это различие.

В самом деле без учета разупорядочения сплава при плавлении имеем: АНпл*расч = Тпл(3АSfeпл+АSSiпл) = 21 кдж/г-атом, т. е. величину, примерно на 47% большую АНпл.эксп. Различие, естественно, усилится, если процесс плавления сопровождается разупорядочением сплава.

Остается предположить, что процесс плавления упорядочивающихся сплавов не только разрушает дальний порядок, но одновременно меняет природу межчастичного взаимодействия, характер структурных элементов и возможно их координацию (т. е. ближний порядок). В частности, не исключено, что при плавлении Fe3Si, в котором господствуют металлические связи и каждый атом кремния окружен восемью равноудаленными (r = 2,46 А) атомами железа, возникают такие изменения, в результате которых формируются квазимолекулярные парные Fe,Si-комплексы, присутствующие, например, в моносилициде, в которых связи и межатомные расстояния малы (r = 2,29А). Их формирование связано со значительным выделением энергии, что и обусловливает резкое снижение теплоты (и энтропии) плавления Fe3Si по сравнению с их аддитивными значениями.

Следует заметить, что сведения о теплосодержании Fe3Si, а также литературные данные о теплотах плавления и смешения жидких компонентов позволяют оценить изменение энтальпии при образовании силицида из твердых компонентов. Это видно, например, из цикла:

Полагая AH1 = 75,44 кдж/г-атом, FY2 = 91,42 кдж/г-атом AH3 = -27,24 кдж/г-атом и AH4 = -72,25 кдж/г-атом, имеем AH = -19,18 кдж/г-атом.

Это значение находится в весьма хорошем соответствии с ранее найденной Кербером и Ольсеном теплотой образования Fe3Si (20 кдж/г-атом).

Следует, заметить, что полученные Кренцисом данные недостаточно хорошо согласуются с результатами, установленными Вечер, Гейдерихом и Герасимовым на основании изучения электродвижущих сил высокотемпературных (600—800° С) гальванических элементов (Fe|Fe2+ в расплаве KI + NaI|Fe, Si-сплав) и литературных указаний о зависимости Cp(T). В частности, по данным этих авторов для реакции образования Fe3Si из компонентов в стандартных условиях AH298,15 = -23,25 кдж/г-атом и AS298,15 = -1,25 дж/(г-атом*град). Между тем из результатов работы следует AH298,15 = -19,13 кдж/г-атом и AS298,15 = +0,94 дж/(г-атом*град).

Если вопрос о теплоте образования Fe3Si в стандартных условиях остается, по-видимому, дискуссионным, то этого, очевидно, нельзя сказать об энтропии силицида. Все же получение дополнительной информации о термодинамических свойствах Fe3Si было бы весьма желательным.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: