Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Диаграмма состояния и фазовые составляющие высших силицидов (еа- и ев-фазы; Mв = 112,03; 50,15% Si)

01.06.2019

Как было показано Курнаковым и сотрудниками, в частной системе FeSi—Si образуется промежуточная е-фаза переменного состава, названная лебоитом. В последующем выяснилось, что она плавится конгруэнтно и образует две эвтектики — одну с моносилицидом, а другую — с кремнием. Согласно данным Хоктона и Беккера, координаты этих инвариантных точек следующие: tпл = 1220° С, 55,5% Si; tэ1 = 1213° С, 51,0% Si; tэ2 = 1208° С, 59,0% Si. Близкие значения приводятся и в ряде исследований, выполненных в более позднее время.

Уже давно отмечалось, что отжиг ферросилиция, близкого по составу к лебоиту, меняет его структуру. Это обстоятельство, однако, не привлекало к себе внимания вплоть до 1940 г., пока Агеев и сотрудники не обнаружили, что отжиг (при 950° С) образцов, содержащих лебоит, приводит к его перитектическому распаду на кремний и неизвестную фазу. В последующем, Серебренников показал, что при этом имеют место значительные термические и дилатометрические эффекты. По мнению авторов, они обусловлены протеканием двух реакций: еу—ев—еа, развивающихся при 650 и 908° С соответственно. В дальнейшем сначала Абрикосов, а затем Струков и Серебренников показали, что превращение при 650° С относится лишь к неравновесным сплавам, содержащим легко переохлаждаемую еа-фазу, и что ев-фаза (низкотемпературный лебоит) может возникать в результате либо эвтектоидного распада еа-фазы (высокотемпературного лебоита) по реакции еа—ев+Si, либо перитектоидного взаимодействия e+еа—ев. Кроме того, в ряде случаев необходимо считаться и с твердофазной реакцией e+Si—ев протекающей в неравновесных сплавах. Металлографическая картина развивающихся при этом превращений была рассмотрена в работе, а электронномикроскопическая — в работе.

В отношении температур перитектоидной (tпep) и эвтектоидной (tэвт) реакций результаты разных авторов существенно расходятся (табл. 8).
Диаграмма состояния и фазовые составляющие высших силицидов (еа- и ев-фазы; Mв = 112,03; 50,15% Si)

Подобное различие в значениях tпep и tэвт, по-видимому, частично обусловлено неодинаковой чистотой и большой зависимостью скорости обсуждаемых реакций в сплавах от некоторых примесей. Наиболее надежными можно считать данные Сироденко и Хольдхуза, кстати, весьма близкие друг к другу. Напротив, результаты Веферса представляются невероятными, прежде всего потому, что они противоречат началам термодинамики и предполагают возможным сосуществование четырех конденсированных фаз (е, и Si) при 930° С.

Концентрационные границы гомогенности высокотемпературного лебоита изучались многими авторами. Еще в работе Курнакова с сотрудниками отмечалось, что а-лебоит представляет собой фазу переменного состава (FeSi2,42-3,08), содержащую от 55,2 до 61,5% Si. В последующих работах эти данные неоднократно уточнялись (табл. 9). Считалось, что концентрационные границы устойчивости еa-фазы не зависят от температуры.

Это заключение, однако, в последующем было опровергнуто в работе Сидоренко и Ремпель. Используя методы рентгеновского и металлографического исследования, авторы установили концентрационно-температурные границы гомогенности а-лебоита между 915 и 1160° С. Полученные при этом данные обобщены на рис. 51. Из него видно, что с ростом температуры концентрационные пределы однофазного существования а-лебоита расширяются и одновременно смещаются в область больших содержаний кремния. Это, естественно, может служить существенной причиной противоречивости данных разных авторов.

Вопрос о ширине области гомогенности низкотемпературного в-лебоита изучен менее тщательно. Известно лишь, что она невелика и непосредственно примыкает к составу стехиометрического дисилицида (50,15% Si).

Структурные особенности еа-фазы изучались многими авторами и в настоящее время известны достаточно надежно.

Первое рентгеновское исследование а-лебоита было выполнено Фрагмен. Она установила, что еа-фаза обладает тетрагональной решеткой, относящейся к пространственной группе Р4/mmm—D4h1. В ее элементарной ячейке (а = 2,687, с = 5,127А; с/а = 1,905) содержится одна молекула силицида, координаты атомов которой следующие: Fe—000; Si—1/2, 1/2, 2 и 1/2, 1/2, z, где z = 0,25. Эти соображения о структуре высокотемпературного лебоита в последующем были подтверждены Агеевым и соавторами. Наконец, в ряде работ были тщательно изучены температурно-концентрационные зависимости постоянных решетки а-лебоита, послужившие основой для установления, с одной стороны, концентрационных границ его гомогенности, а с другой, — для выяснения типа образующегося при этом твердого раствора и уточнения его структурных параметров.

В частности, в работе Сидоренко были уточнены значения г путем сравнения теоретических относительных интенсивностей рефлексов с их экспериментальными значениями. Все расчеты велись для трех значений структурного параметра (z = 0,25, 0,28 и 0,30) и для индексов от (001) до (204). Полученные при этом данные говорят о том, что предложенная Фрагмен величина z = 0,25 неточна и должна быть заменена более достоверным значением z = 0,28. Позднее Сидоренко и Дубровская, усовершенствовав методику измерения интенсивностей рефлексов и учета дефектности строения лебоита, показали, что его структурный параметр z = 0,272. Наиболее точное значение z было получено Аронссоном (z = 0,270).

Переходя к вопросу о типе твердого раствора, образуемого а-лебоитом, необходимо прежде всего отметить взгляды Фрагмен. В дискуссии по работе Хоктона и Беккера она поясняла причины того обстоятельства, что область гомогенности ea-фазы не включает в себя стехиометрический дисилицид, устойчивостью этой фазы лишь в случае замещения в ней части атомов железа атомами кремния. Прямые экспериментальные обоснования этому предположению не приводились. Напротив, прецизионное исследование концентрационных зависимостей постоянных решетки и плотностей высококремнистых сплавов привело Сидоренко и Дубровскую к иному выводу. Авторы показали, что число атомов компонентов ni, приходящихся на элементарную ячейку, меняется с составом следующим образом (табл. 10).

Таким образом, во всей области гомогенности ea-фазы число атомов кремния постоянно и практически равно двум (т. е. все узлы подрешетки кремния заполнены). Напротив, подрешетка железа некомплектна и число атомов в ней с ростом NSi убывает. Это говорит о том, что в рассматриваемом случае образуется раствор типа вычитания (nSi + nFe < 3,0), концентрация вакансий в металлической подрешетке которого увеличивается с ростом содержания кремния от 13 (при 53,5% Si) до 23% (при 56,5% Si). Непосредственным отражением этого является и быстрое уменьшение размеров ячейки а-лебоита с повышением NSi, % (по массе):

В связи с высокими концентрациями в решетке лебоита вакансий возникает вопрос о характере их пространственного распределения: статистическом или упорядоченном.

Рентгеноструктурные исследования не обнаруживали на рентгенограммах закаленных препаратов сверх-структурных линий, что можно рассматривать как указание либо на отсутствие упорядочения атомов железа (и вакансий), либо на слабое его развитие. Более определенные данные по этому вопросу были получены Зубковым и Сидоренко, изучавшими влияние термической обработки (отжиги при 400, 600, 700 и 800° С) на структурные характеристики монокристаллического образца а-лебоита, содержащего 56,0% Si. При этом, так же как и в предыдущих исследованиях, авторы не обнаружили признаков упорядочения.

Сведения о структурных характеристиках в-лебойта ограничены. Согласно Абрикосову, его рентгенограммы могут быть индицированы в тетрагональных индексах. Получаемые при этом периоды решетки оказываются равными а = 6,15; с = 5,66А. К аналогичному выводу о тетрагональности решетки пришли также Сидоренко и Дубровская. Однако в последующей работе Сидоренко и Ремпель было отмечено, что структурные характеристики р-лебоита нуждаются в серьезном уточнении, так как анализ многочисленных рентгенограмм образцов обнаружил значительно большее число рефлексов (в том числе и сильных), чем это указывается в работе. Учет всех наблюдаемых интерференций не позволяет индицировать порошкограммы в тетрагональной сингонии с указанными выше (или несколько измененными) периодами. Это, в частности, видно и из того, что рассчитанное по ним и экспериментально измеренной плотности (около 4,93 г/см3 при 50,1% Si) число молекул на ячейку оказывается равным 5,7; это маловероятно для фаз с узкой областью гомогенности, состав которых близок к стехиометрической формуле AB2.

Лишь недавно Букш показал, что рентгенограммы низкотемпературного лебоита индицируются в орторомбической сингонии. Периоды его решетки равны а = 9,8792; b = 7,7991 и с = 7,8388 А. Использование этих данных и вышеприведенного значения плотности (d = 4,93 г/см3) приводит к выводу, что число молекул FeSi2, приходящихся на элементарную ячейку, равно 16,0. Близкие результаты в последнее время были получены и при изучении монокристалла FeSi2, выращенного газотранспортным методом.

Следует заметить, что в работе Буккша структура Р-лебоита не была определена. Автор лишь отмечает, что она может быть отнесена к одной из следующих пространственных групп: D2h19—Сттт; D26—С222; С2v11—Стт2 или C2v14—Ст2т.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: