Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Диаграмма состояния и фазовые составляющие твердых растворов кремния в железе

01.06.2019


Как известно, железо отличается аллотропией — в процессе нагревания оно претерпевает следующие превращения:
Диаграмма состояния и фазовые составляющие твердых растворов кремния в железе

протекающие при 911, 1400 и 1539° С соответственно. Кроме того, ниже 769° С a-модификация находится в ферромагнитном, а при более высоких температурах — в парамагнитном состояниях.

a-железо обладает кубической объемноцентрированной решеткой типа А2 (фед. гр. Iт3т—Oh9), в элементарной ячейке которой (а = 2,8664А) содержатся два атома.

Период идентичности y-Fe, отличающегося кубической гранецентрированной решеткой типа Al (Fm3m—Oh5), составляет a = 3,6468 А. В его элементарной ячейке присутствуют четыре атома Fe.

Наконец, b-Fe изоморфно a-Fe. Период его объемноцентрированной решетки равен а = 2,9322А.

В последнее время выяснилось, что условия фазового равновесия железа существенно зависят от давления. Здесь прежде всего из-за заметного различия в атомных объемах а- и y-Fe (AV = Va—Vу = 0,16 см3/г-атом) повышение давления существенно снижает температуру а у-превращения. Кроме того, выяснилось, что при этом может возникать новая (гексагональная) е-фаза, устойчивая при давлениях, превышающих 11 Гн/м2.

Первые указания о существовании этой разновидности железа были получены в результате наблюдений за действием ударных волн на железо и изучения влияния давления на его электропроводность. В первой из этих работ было показано, что е-фаза образуется при 37° С и давлении, равном 13,1 Гн/м2. Болчен же и соавторы обнаружили, что при 20° С электросопротивление железа монотонно убывает с ростом давления до 13,3 Гн/м2, затем скачкообразно увеличивается на 366%, после чего вновь убывает (до давления, близкого к 42,5 Гн/м2).

Позднее Такахаси и соавторы рентгенографически установили, что a—е-переход при 25° С происходит при давлении 13,0 Гн/м2 и сопровождается уменьшением объема на 0,20 см3/г-атом.

Достаточно полный вариант диаграммы состояния железа был разработан Джонсоном, Стейном и Дэвисом, изучавшими температурные зависимости полиморфных переходов железа под действием ударных волн.

Более тщательно условия фазовых равновесий железа изучал Банди. На основании наблюдений за влиянием давления на электросопротивление и некоторых других данных он построил диаграмму состояния, представленную на рис. 40. Как видно из нее, координаты тройной точки оказались равными 763° К и 11 Гн/м2. В этих условиях фазовые переходы a—>е, е—>у и у—>а сопровождаются изменениями объемов, равными -0,275; +0,135 и +0,140 см3/г-атом соответственно. Эти данные позволяют оценить энтальпии фазовых превращений с помощью уравнения АН = -TAV dp/dT, заимствуя значения температурного коэффициента давления из диаграммы состояния (рис. 40).

В последующем влияние давления (до 1,8 Гн/м2) на условия равновесия а—у фаз и температуру Кюри уточнялось в работах.

Кроме того, расчет свободной энергии е-фазы был недавно выполнен Ершовой, использовавшей данные Банди и термодинамические характеристики а-и y-Fe.

Наконец, недавно Верещагин и соавторы, изучая влияние давления на электропроводность железа, пришли к выводу, что начало метастабильного полиморфного превращения железа а—у при комнатной температуре имеет место при 12,55±0,25 Гн/м2. Это значение лишь немногим отличается от результатов теоретических расчетов, согласно которым оно составит 16,5 Гн/м2.

В заключение отметим, что сходные зависимости наблюдаются и для температуры плавления железа. В частности, согласно данным Кеннеди и Ньютона, барический коэффициент температуры плавления, рассчитанный по данным о AH и АV, установленным вблизи атмосферного давления, составляет 27 град*м2/Гн, в то время как экспериментально измеренный Стронгом и Банди — 30 град*м2/Гн. В связи с этим температура плавления железа при давлении 8,0 Гн/м2 достигает примерно 1730° С.

Кремний существенно влияет на температурную область устойчивости у-твердых растворов. В частности, уже давно было известно, что с ростом концентрации кремния температура а—у-превращения растет, а у—b — убывает. Как показали дилатометрические, термические, магнитометрические и рентгеновские исследования многих авторов, при этом область гомогенности у-твердых растворов постепенно выклинивается. Вопрос о критических температуре (tкр) и содержании в сплаве кремния (NSi*) в течение многих лет оставался дискуссионным. Так, согласно рентгенографическим данным Оберхоффера tкр = 1160° С и NSi* =2,5% Si, в то время как термические исследования Вефера и Гиани давали tкр = 1180°С и NSi* = 1,8% Si. Согласно Кренгле, данные Оберхоффера несколько завышены в силу того, что изученные с помощью рентгеновских лучей поверхностные слои образцов могли быть обеднены кремнием, обладающим большим сродством к кислороду. По данным работы, основанной на магнитометрических измерениях, tкр = 1170°С и NSi* = 2,15% Si.

Близкие результаты (NSi* = 2% Si) были получены и в работе Баера, изучавшего температурные зависимости электропроводности сплавов кремния с железом, содержащих не свыше 0,019% С.

Однако и эти значения критических параметров, по мнению Фишера и сотрудников, не отличаются достаточной надежностью. Используя особо чистые препараты и прецизионные методы исследований температурно-концентрационных зависимостей магнитной восприимчивости, авторы нашли, что у-петля замыкается при tкр = 1150°С и NSi* = 1,63% Si, а двухфазная (а + у)-область — при tкр = 1150°С и NSi* = 1,94% Si (рис. 41,а). Эти значения критических концентраций весьма близки к ранее найденным в работе Юбелаккера и лежат в области наиболее низких значений, указанных в работах предшественников, и заслуживают особого доверия.

Следует заметить, что одной из причин отмеченных противоречий могла быть высокая чувствительность условий равновесия у-фазы к примесям и, в первую очередь, к присутствию в ней углерода. Действительно, как давно уже отмечали многие авторы, даже небольшие количества углерода существенно расширяют концентрационные пределы устойчивости у-твердых растворов кремния в железе. Наглядной иллюстрацией этого могут служить данные из работы, приведенные на рис. 41,б.

Как показал Лесник, экспериментальные данные об условиях сосуществования а- и у-твердых растворов могут быть с приемлемой точностью описаны уравнением теории регулярных растворов, предполагающей независимость энергии парных межатомных взаимодействий от состава еij = сonst =/= ф(Ni) и игнорирующей ближний порядок (параметр ближнего порядка равен нулю).

Кроме того, в связи с заметным различием грамм-атомных объемов а- и у-фаз условия их сосуществования в значительной степени зависят от давления. Этот вопрос рассматривался в работе Таннера и Кулина, в которой, кроме того, было найдено выражение для изменения свободной энергии а—>у-превращения:

Первое систематическое рентгеновское исследование твердых растворов кремния в a-железе было выполнено Фрагмен. Выяснилось, что с ростом NSi параметр решетки сплава убывает. При этом до 7% Si образующийся твердый раствор оказывается, по-видимому, неупорядоченным, в то время как при больших концентрациях на его рентгенограммах обнаруживаются четкие сверхструктурные линии. Согласно Фрагмен, в полностью упорядоченном твердом растворе, соответствующем стехиометрической формуле Fe3Si, атомы кремния образуют гранецентрированный куб с размером ребра вдвое большим, чем в неупорядоченной a-фазе. Здесь все октаэдрические и все тетраэдрические пустоты между атомами кремния заняты атомами железа. Эта сверхструктура относится к типу Fe3Si (тип DO3) и может быть описана моделью из восьми объемноцентрированных кубиков, сложенных в один куб с вдвое большим ребром, в котором атомы кремния замещают центрирующий атом железа через кубик. Решетку Fe3Si можно также рассматривать состоящей из четырех гранецентрированных подрешеток А, В, С и D, первые три из которых заняты только атомами железа, а последняя — атомами кремния (рис. 42).

Сопоставление экспериментальных данных о плотностях сплавов, содержащих до 13,5% Si, с периодами их решеток позволило определить число атомов на «маленькую» ячейку, которое оказалось равным примерно двум (отклонения не более 0,009). Это послужило надежным основанием для заключения о том, что при растворении кремния в a-Fe образуется твердый раствор замещения.

В дальнейшем систематическим исследованием влияния NSi на периоды решетки твердого раствора занимались Джетте и Грейнер, Осава и Мурата, Фарка, Липсон и Вейль, Селисский, Лиль и Эбель, Майнхардт и Криземент и другие. Полученные при этом результаты весьма неплохо согласуются друг с другом.

По данным, изотерма периодов решетки твердого раствора имеет один излом вблизи 5% Si. При этом, согласно, при 20° С между 0 и 5% Si период решетки меняется с изменением состава [п, % (по массе) Si] линейно:

а между 5 и 18% Si — по параболическому закону:

Обсуждая причины немонотонного изменения постоянных решетки и ряда других характеристик твердых растворов кремния в a-Fe с составом, а также наличия излома в этих зависимостях между 3,1 и 4,7% Si [6—9% (ат) Si], Грайнер и Стаутон рассмотрели две возможности. Согласно первой из них, при t<800°С в пределах 04,7% Si) упорядоченное, с образованием описанной выше сверхструктуры.

В ряде работ последнее из этих предположений получило надежное подтверждение. В связи с этим выяснилось, что при обсуждении свойств твердых растворов кремния в а(b)-железе следует различать изоструктурные неупорядоченную (а) и упорядоченную (а') фазы. Вопрос об условиях их сосуществования и взаимного перехода является предметом длительной, незавершенной и поныне полемики.

Согласно дифференциальным дилатометрическим данным Осава и Мурата, области гомогенности а- и а'-фазы разделены друг от друга узкой (~0,5%) двухфазной (а+а') областью, сужающейся с повышением температуры п примыкающей к линии солидуса при 1250° С (см. рис. 38). Предельное содержание кремния в a-фазе растет с повышением температуры, достигая следующих значений: 20°С — 5% Si, 700°С — 7,5% Si, 1250° С — 14,4% Si. При температуре 1250° С имеет место перитектическая реакция: а + ж — а', с чем соглашаются и некоторые другие авторы.

Точка зрения о наличии двухфазной (а+а') области в последующем нашла поддержку в ряде публикаций. Интересная попытка ее обоснования была предпринята Лилем и Эбелем, рентгенографически изучавших температурно-концентрационные зависимости постоянных решеток твердых растворов [20—1100°C; 0,0—23,4% (ат.) Si]. Построенные по этим данным изотермические зависимости постоянной ячейки от содержания кремния приведены на рис. 43. По мнению авторов, они представляют собой три сочлененных участка, соответствующих закономерностям расширения а-, (а+а')- и а'-фаз. При этом особо четко выявляется первый излом, связанный с переходом от однофазного (а) к двухфазному (а+а') сплаву, который ранее отмечался многими авторами. Второй же излом, отражающий переход от двухфазных (а+а') к однофазным (а') препаратам выражен значительно менее четко и впервые был описан в цитируемой работе.

Исходя из описанной интерпретации результатов измерения постоянных решетки, авторы построили границы устойчивости двухфазной (а+а') системы (см. пунктирные линии на рис. 43). При этом они констатировали ее сужение с ростом температуры и смещение в область более богатых кремнием сплавов. Экстраполяция установленных зависимостей показала, что они встречаются с линией солидуса при 1250° С. Это привело авторов к выводу о справедливости соображений о перитектическом образовании а'-фазы из a-твердого раствора и расплава при 1250° С. Аналогичных взглядов по этому вопросу придерживаются также авторы, полагающие, однако, что перитектическая реакция развивается при 1275° С.

Следует заметить, что установленная в работе протяженность двухфазной области при низких температурах [от 11 до 13% (ат.) Si] заметно шире найденной. Кроме того, ее положение по шкале составов не соответствует данным Стоутона и Грейнера, Осава и Мурата, Гуттмана и других авторов. Более того, и это хотелось бы особо подчеркнуть, интерпретация результатов измерений, приведенных на рис. 43, вряд ли может быть признана обоснованной. В действительности, в пределах концентраций, соответствующих предполагаемому двухфазному состоянию системы, следовало бы ожидать, во-первых, наличие на рентгенограммах двух систем линий (характерных для сосуществующих а- и а'-фаз) и, во-вторых, — независимости их положения от состава. Фактически же ни того, ни другого ни Лиль и Эбель, ни другие исследователи не наблюдали. Это вряд ли позволяет относиться к их интерпретации с доверием.

Следует заметить, что исследование активности железа в твердых а- и а'-растворах, выполненное Вечер, Герасимовым и Гейдерихом методом электродвижущих сил (между 600 и 800°С), обнаружило немонотонность зависимости аFe (% Si). Выяснилось, что при изменении концентрации кремния от 12 до 19% (ат.) aFe при 727° С меняется весьма незначительно. В связи с этим авторы высказали предположение, что в указанных концентрационных пределах система двухфазна. Однако с этим трудно согласиться в силу указанных выше соображений. Напрашивается мысль о том, что при высокотемпературных электрохимических исследованиях, с одной стороны, трудно добиться достижения истинных равновесий с твердыми растворами, а с другой, — предупредить возможные паразитные процессы.

Еще менее надежными представляются результаты Сейболта. Автор изучал условия равновесия кремнистого железа с азотом и установил следующее обстоятельство. При 800°С равновесное давление азота над твердым раствором не зависит от концентрации кремния в пределах l% 12,5% господствующим.

Эти идеи нашли подтверждение как в результатах высокотемпературных исследований Полищука и Ceлисского, так и в тщательном электронномикроскопическом исследовании сплавов железа с кремнием, содержащих от 10 до 23% (ат.) Si, выполненном Гемперлом. Оказалось, что фаза, упорядоченная по типу DO3 (Fe3Si), обнаруживается во всех исследованных образцах, но в сплавах с менее 12,5% (ат.) Si интенсивность ее сверхструктурных отражений уменьшается. Последнее обстоятельство также согласуется с результатами Майнхардта и Криземента, эксперименты которых, однако, не могли решить вопрос, одинаков ли порядок по всему кристаллу или сосуществуют сверхструктуры В2 и DO3. Далее было найдено, что в двухфазной области, описанной Лилем и Эбелем, появляются разупорядоченные слои в антифазных границах, причем с уменьшением размеров доменов растет объем разупорядоченных областей. В работах подтвержден также двухдоменный характер образования сверхструктуры. При охлаждении в исследованных сплавах всегда сначала происходит упорядочение по типу В2, а затем внутри этих доменов развивается упорядочение типа DO3. Упорядоченная однодоменная структура обнаружена только в сплавах, содержащих более 12,3% (ат.) Si после соответствующей термической обработки.

Как видно из рис. 42, при упорядочении по типу FeSi, когда атомы кремния статистически распределены между позициями С и D, возможны парные связи между вторыми ближайшими соседями (пары атомов кремния), занимающими эти позиции. Это служит причиной анизотропного ближнего порядка в сплавах, содержащих до 12,5% (ат.) Si. Согласно Неелю, это обусловлено тем, что при достаточно высоких температурах пары атомов одного сорта (располагающиеся в смежных кристаллографических плоскостях) ориентируются так, что их оси совпадают с направлением локального намагничивания.

Подобный вид анизотропного упорядочения был недавно подтвержден Пеперхоффом и Этвигом, изучавшими температурные зависимости (20—850° С) истинной теплоемкости десяти сплавов, содержащих от 4,55 до 15,12% (ат.) Si. При этом они установили, что теплоемкости образцов, в которых можно было ожидать заметное упорядочение FeSi-типа [сплавы с 9,64; 10,83 и 11,83% (ат.) Si], растут между 425 и 650° С аномально (рис. 47). Авторы полагают, что это обусловлено расходом энергии на разрушение одноосной магнитной анизотропии. При этом нижний порог этого температурного интервала (425° С) связывается ими с условиями начала заметной диффузионной подвижности атомов, а верхний (650° С) — с разрушением ферромагнитных доменов (ускоряющимся по мере приближения к точке Кюри). Промежуточным температурам здесь соответствует определенная степень анизотропного упорядочения. Справедливость этого авторы доказывают тем, что теплоемкость образцов, закаленных от 650° С, оказывается несколько меньшей и плавно растущей с последующим повышением температуры.

В частности, для сплава с 10,83% (ат.) Si (см. рис. 47) подобным способом была оценена энергия разрушения одноосной анизотропии (~275 дж/моль), которая составляла всего около 4% от всей энергии магнитного разупорядочения.

В заключение отметим, что эффект направленного упорядочения с одноосной магнитной анизотропией в сплавах Fe—Si исследовался с подобных позиций также и в работе Сиктуса. При этом также предполагалось, что в сплавах, содержащих от 4 до 7% Si, возможно образование пар из атомов кремния. При больших же концентрациях кремния направленное упорядочение подавляется фомированием сверхструктуры Fe3Si.

Возможные модельные механизмы возникновения одноосной магнитной анизотропии рассматривались в ряде работ. В частности, согласно Мицеку и Семянникову, она может явиться следствием магнитного упорядочения в областях антифазных границ упорядочивающихся сплавов. Иными словами, в этой работе однонаправленная анизотропия рассматривается не как особенность идеального кристалла, а как следствие его субструктуры.

В модельной схеме распределения атомов кремния в решетке твердых растворов, рассмотренной Андреевой, учитывалась лишь возможность упорядочения типа Fe3Si. При этом предполагалось, что энергия связи разноименных атомов существенно больше, чем одноименных (eSi-Si меньше eFe-Si больше eFe-Fe), в силу чего каждый атом кремния стремится занять такие позиции, при которых он имеет наибольшее число смежных атомов железа. Исходя из этого предположения, проводится анализ топографии атомов кремния при возрастающей их концентрации. При этом отмечено, что на рубежах 6,25; 12,5 и 18,75% (ат.) Si следует ожидать аномалий в концентрационных зависимостях различных физических свойств твердых растворов, обусловленных изменением состава второй и третьей координационных сфер. Экспериментальные данные в общем неплохо согласуются с подобными модельными представлениями.

Различное координационное окружение атомов железа в Fe3Si обусловливает неэквивалентность их электронного состояния. При этом в основном следует различать атомы железа FeI, находящиеся в позициях С (или D) (см. рис. 42) и окруженные так же, как и в a-Fe, восемью ближайшими атомами железа и атомы железа Fen (позиции А и В), вблизи которых находятся четыре атома кремния и четыре атома железа. Более полное описание координационного окружения в Fe3Si рассмотрено в работе.

В этой работе, кроме того, было установлено, что эффективное поле Fe3Si, действующее на ядра FeI, находящиеся в позициях С (т. е. в таких, вблизи которых располагаются восемь атомов железа и четыре атома кремния), равно HI = 0,936 HFe, а на ядрах FeII — HII = 0,602 HFe, где HFe — эффективное поле в чистом железе.

Кроме того, анализ результатов исследования нестехиометрических сплавов позволил установить наличие атомов железа, вблизи которых располагаются три — семь соседних атомов, а в неупорядоченных сплавах — шесть и семь атомов железа.

В связи с приведенными данными можно ожидать, что в твердых растворах кремния в железе должна достаточно ярко проявляться гетеродесмичность связей, оказывая существенное влияние также и на концентрационные зависимости различных их свойств. Впервые на это обратил внимание Серебренников, изучавший, коэффициенты термического расширения сплавов железа с кремнием, которые содержали от 1 до 99,2% Si. между 100 и 1000°C и обнаруживший их рост в твердых растворах с повышением NSi. Он его интерпретировал с помощью модели прочных группировок (Fe—Si), связь которых с себе подобными и с прочими атомами твердого раствора существенно ослаблена. С аналогичных позиций обсуждались также и причины повышенной хрупкости a'-фазы, большая теплота ее образования из компонентов, малые коэффициенты активности и т. д.

В последующем гетеродесмичность связей в твердых растворах неоднократно подтверждалась различными авторами более непосредственными методами: нейтронографическими и магнитными, а также на основании данных о мессбауэровских спектрах. Так, выяснилось, что магнитный момент атомов FeI составляет 2,40 uБ (а согласно — 2,20 uБ), в то время как у атомов FeII он примерно вдвое меньше (1,33 uБ или 1,15 рБ).

Эти данные особенно ярко подчеркивают зависимость электронной структуры атомов железа от характера их координационного окружения. При этом малые магнитные моменты атомов FeII обусловлены существованием локализованных их связей с ближайшими атомами кремния, в то время как FeI образуют с окружающими атомами лишь резонирующие связи.

К подобному же выводу приводят и результаты исследования магнитной структуры Fe3Si. Авторы этой работы подчеркивают, что в то время как состояния атомов FeI в сверхструктуре в известной мере подобны наблюдаемому в чистом железе, атомы FeII отличаются большим изомерным сдвигом, а также малыми магнитным моментом и внутренним полем, обусловленными формированием ковалентных связей Fen—Si. На усиление роли гомеополярных Fe—Si-взаимодействий с ростом NSi обращает внимание и Баласундарам.

Из сказанного следует, что в Fe3Si господствуют ковалентно-металлические межатомные взаимодействия, о чем говорят и результаты рентгеноспектральных исследований Немнонова и сотрудников.

В этой связи выводы Радченко и Цветкова, основанные на результатах рентгеновских и рентгеноспектральных исследований о наличии в Fe3Si ионнометаллических связей (при двухкратной ионизации атомов кремния Si2+), представляются сомнительными. Они, по-видимому, были обусловлены высокой чувствительностью числа электронов в сфере выбранного ими радиуса к величине фактора атомного рассеяния, определенного с недостаточной точностью.

Как известно, некоторые твердые растворы на основе переходных металлов склонны к формированию особого состояния, которое получило название K-состояния. Как правило, оно наблюдается в образцах, закаленных от определенных температур, и характеризуется резко выраженными аномалиями многих свойств.

Впервые его формирование в разбавленных а-твердых растворах кремния в железе (~3% Si) наблюдал Томас. Позднее Андреева показала, что аналогичные особенности свойственны и а'-фазе. Изучая остаточное сопротивление (при 20° С) образцов, содержащих 13,5% Si и закаленных в 10%-ном водном растворе щелочи от разных температур (500—1000°С), она обнаружила резкий пик, наблюдающийся после термообработки от 600° С. Этот эффект был достаточно хорошо воспроизводим и несколько ослабевал при росте концентрации кремния до 14,5%.

Иными словами, в а'-фазе следует, по-видимому, считаться не только с атомным упорядочением, но и с субмикронеоднородностью, характер которой пока не установлен. Можно, однако, полагать, что именно с ней связаны описанные рядом авторов гистерезисы электросопротивления (и ряда других физических свойств) упорядоченных твердых растворов кремния в железе, содержащих 14,3—16,9% Si (например, рост р и уменьшение dp/dT при охлаждении образцов от 1000°C).

В заключение отметим, что концентрационная зависимость температуры магнитного разупорядочения а-и а'-твердых растворов изучалась уже давно многими авторами. В последние десятилетия эти вопросы были вновь предметом рассмотрения в работах. При этом выяснилось, что в пределах области гомогенности температура Кюри монотонно убывает от 767° С до 530—550° С (см. рис. 38 и 46). Почти линейный вид этой зависимости [при NSi больше 9% (ат.) Si] Баласундарам связывает с формированием в сплаве ковалентных Fe—Si-связей.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: