Термодинамические характеристики высшего силицида марганца

Как отмечалось, структурные особенности высших силицидов марганца были уточнены лишь в последнее время. В связи с этим в ранее выполненных термодинамических исследованиях изучались недостаточно надежно диагностированные препараты, о которых было лишь известно, что они соответствовали формуле MnSi1,7 (а в ряде случаев отмечалась и их однофазность). Можно, однако, полагать, что это обстоятельство относительно слабо сказывалось на результатах исследований, поскольку, как правило, при не слишком больших отклонениях по составу от стехиометрии правило Коппа и Неймана выполняется неплохо.

Теплоемкость однофазных препаратов MnSi1,7 при низких температурах (55,1—267,1°К) изучалась Летуном. Выяснилось, что зависимость Cр(T) в указанных условиях носит монотонный характер, указывающий на отсутствие в высшем силициде превращений. Это же подтверждается результатами исследования магнитных восприимчивостей между 60 и 300° К.

Рассчитанные по результатам измерений теплоемкости (с помощью формулы Нернста-Линдемана и таблиц функций Дебая) характеристические температуры оказались большими, чем у всех остальных силицидов марганца и меняющимися с температурой по экстремальному закону (см. рис. 31). При этом наибольшее ее значение (0D = 565°К) достигается при 210° К, в то время как в стандартных условиях она снижается до 498° К.

Экстраполяция экспериментальных данных позволила авторам установить, что Cр298,15 = 21,74 дж/(г-атом*град), АН0298,15 = -3537 дж/г-атом и AS298,15 = 21,26 дж/(г-атом*град). Следует заметить, что указанное значение Cp298,15 заметно меньше, чем вытекающее из правила Дюлонга и Пти, а также Коппа и Неймана [Cpадд = 22,4 дж/(г-атом*град)]. При этом различия между Cp эксп и Cp адд быстро увеличиваются с понижением температуры, составляя при 60° К около 31%. Причины этого обстоятельства обсуждались выше и в основном обусловлены своеобразием фононного спектра кремния.

В работе Давыдова изучались энтальпии гетерофазных технически чистых сплавов, по составу близких к высшему силициду, между 273 и 1373° К. В частности, для образцов I и II, содержащих 45,36 и 49,96% Si, оказались приемлемыми следующие интерполяционные полиномы:

Голутвин и сотрудники исследовали зависимости AH298,15T,°К для более чистых сплавов, содержащих 44,0 и 53,2% Si при 600