Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамические характеристики моносилицида MnSi

31.05.2019

Температурные зависимости теплоемкости, энтальпии и энтропии моносилицида марганца между 55 и 291° К, а также их значения в стандартных условиях изучались Летуном. При этом прежде всего выяснилось, что вопреки ожиданиям его теплоемкость растет с повышением температуры не монотонно — между 245 и 248° К на политерме Cр(T) обнаруживается небольшой пик с максимумом при 247,5° К. Его происхождение неясно и требует дополнительного подтверждения. Во всяком случае результаты исследования температурной зависимости магнитной воспримчивости MnSi не позволяют говорить о магнитном разупорядочении, так как политерма % (T) в широком интервале температур (80—1000°K) не обнаруживает каких-либо аномалий. Следует, правда, иметь в виду, что, судя по данным, обсуждаемый эффект имеет место в очень узком интервале температур, в то время как измерения х осуществлялись с относительно большим температурным «шагом».

Из результатов работ далее следует, что Ср,298,15 = 22,98 дж/(г-атом*град), АН298,15 = 3970 дж/г-атом, S298,15 = 23,17 дж/(г-атом*град). Следует заметить, что приведенное выше значение теплоемкости оказалось весьма близким к ранее установленному [22,75 дж/(г-атом*град)] Давыдовым, в то время как рассчитанное значение энтропии заметно отличается от оценочной величины [S298,15 = 29,3 дж/(г-атом*град)], предложенной Кубашевским и Эвансом. Причины последнего, очевидно, обусловлены весьма своеобразной зависимостью Cр(T). Так, если она вблизи комнатных температур приводит к значениям, мало отличающимся от аддитивных, то при понижении температуры наблюдается достаточно быстро усиливающиеся отклонения от правила Коппа и Неймана (при 50° К достигающие 37%). По мнению авторов, это обусловлено прежде всего спецификой колебательного спектра атомов кремния. Действительно, расчеты характеристической температуры MnSi (без учета Cе) показывают, что она мало меняется с ростом температуры, достигая своего максимума (503° К) вблизи 190°К и снижаясь до 460° К при 300° К. Напротив, характеристическая температура кремния резко убывает при Т<180°К, что и приводит к более медленному (чем это следует из дебаевского закона) уменьшению теплоемкости. Иными словами, закон дисперсии у компонентов и силицида оказывается существенно различным.

Изучением зависимости AH(T) моносилицида при повышенных температурах занимался ряд авторов.

Объектом исследования Давыдова был технически чистый сплав, содержащий 35,3% Si. Полученные им между 273 и 1373° К данные позволили предложить для описания температурной зависимости теплоемкости выражение
Термодинамические характеристики моносилицида MnSi

из которого следует, что Ср298,15 = 22,75 дж/(г-атом*град).

Голутвин и сотрудники изучали более чистый и однофазный препарат MnSi между 792 и 1418° К. Согласно их данным, в этих условиях

Следует заметить, что эта формула приводит к значениям теплоемкости, почти на 25% превышающим результаты Давыдова, а также сумму теплоемкостей компонентов.

По-видимому, более надежная информация о термодинамических характеристиках MnSi была получена Летуном, изучавшим энтальпии достаточно чистых и однофазных препаратов между 273 и 1873° К.

Как показывает анализ экспериментальных данных (см. рис. 32), энтальпия моносилицида монотонно растет с повышением температуры до 1543° К. При последней наблюдается скачкообразное увеличение АН0Т,°К, соответствующее плавлению MnSi.

Для твердого моносилицида

Следует заметить, что это выражение для теплоемкости неплохо согласуется с данными Давыдова — различие между ними не превышает 1,5%.

Имея в виду, что S298,15 = 23,18 дж/ (г-атом*град) и используя зависимость Cр(T), находим

Теплота и энтропия плавления MnSi, рассчитанные по скачку энтальпии при 1543° К, оказались близкими к 30 кдж/г-атом и 19,45 дж/г-атом соответственно.

Выше точки плавления AН0Т,°К = 1,11*10в4 + 39,5 T дж/ г-атом, откуда Cv = 39,5 дж/(г-атом*град), a Cm = -200 + 90,9 Ig T = 51,35 + 0,025 T дж/ (г-атом*град).

Следует отметить, что здесь, как и в случае ряда других силицидов, экспериментально измеренная теплота плавления хорошо согласуется с рассчитанной по энтропийному методу. Полагая, что при плавлении MnSi природа межчастичных связей существенно не меняется, имеем АНпл = 30,25 кдж/г-атом в хорошем согласии с опытом. О малом изменении структуры ближнего порядка при плавлении говорит и близость теплоемкостей твердого и жидкого MnSi в точке плавления [Cр,тв = 36,25, Cр,ж = 39,5 дж/(г-атом*град)].

Согласно оценочным расчетам Кубашевского и Эванса, стандартная теплота образования моносилицида марганца составляет АН298,15 образ = -29,5 кдж/г-атом. Методом сжигания Гертман установил для технически чистого образца заметно большее значение: AН298,15 = -35,5 кдж/г-атом. Используя тот же метод, но работая с чистым моносилицидом, Голутвин нашел AН298,15 образ = -48,5 кдж/г-атом.

Изучение электродвижущих сил высокотемпературных гальванических элементов позволило Еременко найти следующее выражение:

откуда АН1032,°К образ = -41218 дж/г-атом и AS1032,°К образ = -6,78 дж/ (г-атом*град).

Используя приведенные выше данные о зависимостях Cр(T) для марганца, кремния и моносилицида, нетрудно найти, что АН298,15 образ = -39,7 кдж/г-атом (согласно — 39,8), что немногим отличается от результатов. Найденное же значение AS1032,°К образ оказывается несколько отличающимся от данных: АS1032,°К образ = -4 дж/(г-атом*град).

Исследования химических равновесий показали, что АZ1363,°К образ = -20 920 дж/г-атом. Из него следует, что АН298,15 образ = -12,75 кдж/г-атом, что резко отличается от результатов других авторов.

Наконец, данные Гертмана о теплотах смешения жидких компонентов АН1743,°К смеш = -39,1 кдж/г-атом, а также энтальпии расплавленных кремния, марганца и MnSi приводят к теплоте образования АН298,15 образ = -38,8 кдж/г-атом, неслишком отличающийся от установленной методом сжигания.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: