Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамические характеристики силицида Mn5Si3

31.05.2019


Низкотемпературные исследования теплоемкости Mn3Si3 осуществлялись лишь в работе Летуна и соавторов (между 54,3 и 303° К). При этом выяснилось, что вопреки указаниям японских авторов об отсутствии фазовых превращений (между 4,2 и 300° К), на политерме Cр(T) обнаруживается резко выраженная Л-точка с максимумом вблизи 63,6° К. Она, как отмечалось выше, обусловлена антиферромагнитным превращением Mn5Si3, природа которого изучалась в работах.

Обычная обработка экспериментальных данных показала, что в стандартных условиях Cр,298,15 = 24,44 дж/ (г-атом*град), S298,15 = 29,81 дж/(г-атом*град) и АН0 298,15 = 4650 дж/г-атом. Следует заметить, что установленное значение теплоемкости оказалось близким к ранее полученному [24,08 дж/(г-атом*град)] (по результатам высокотемпературных исследований) Давыдовым, а также к сумме теплоемкостей компонентов [23,98 дж/(г-атом*град)].

Характерной особенностью зависимости Cр(T) является относительно малые значения dCр/dT между 180 и 300° К. В связи с этим с понижением температуры наблюдается ухудшение выполнимости правила Коппа и Неймана. В частности, при 50° К различие экспериментальных и аддитивных значений теплоемкости достигает 20%. То же самое следует сказать и об энтальпиях, и об энтропиях, которые в силу этого даже при 300° К отличаются от измеренных величин соответственно на 8 и 10%.

В работе характеристические температуры рассчитывались по значениям Cv, найденным с помощью формулы Нернста — Линдемана (без учета вклада в теплоемкость электронной составляющей). Выяснилось (см. рис. 31), что она между 70 и 150° К медленно возрастает от 366 до 390° К, а затем относительно быстро убывает, достигая 283° К при комнатной температуре. Авторы полагают, что это обусловлено не только ростом электронной теплоемкости, но и возможным изменением валентного состояния атомов марганца, что требует, однако, дополнительных подтверждений.

Изучением термодинамических характеристик Mn5Si3 при повышенных температурах занимались ряд исследователей.

Согласно Давыдову, теплоемкость двухфазных сплавов марганца с кремнием, по составу (22% Si) не слишком отличающихся от Mn5Si3, между 273° К и точкой плавления описывается выражением
Термодинамические характеристики силицида Mn5Si3

Позднее температурную зависимость энтальпии более чистых сплавов изучали Голутвин и сотрудники. Полученные ими данные после введения поправок на гетерофазность образцов позволили установить, что между 543 и 1332° К теплоемкость Mn5Si3 растет с изменением температуры линейно:

Следует заметить, что это выражение приводит к непомерно высоким стандартным теплоемкостям, примерно на 30% превышающим сумму теплоемкостей компонентов.

В работе Летуна изучались энтальпии однофазного препарата Mn5Si3 между 273 и 1873° К. Экспериментальные данные, а также приведенные выше сведения о термодинамических характеристиках Mn5Si3 при низких температурах позволили установить зависимости AH0T, Cp(T) и S(T) как для твердого, так и жидкого силицида.

Из полученных данных (см. рис. 32) следует, что энтальпия и теплоемкость Mn5Si3 монотонно растут с повышением температуры от 273° К до точки плавления:

Используя эту зависимость, а также значение S298,15, имеем

Как видно из рис. 32, Mn5Si3 плавится при 1573° К. Экстраполяция зависимостей AH(T), соответствующих твердому и жидкому силициду, на эту температуру позволяет оценить теплоту и энтропию плавления величинами: АНпл = 20,64 кдж/г-атом и ASпл = 13,1 дж/(г-атом*град).

Обращает на себя внимание, что АНпл и ASпл заметно меньше аддитивных величин [28,6 кдж/г-атом и 17,4 дж/ (г-атом*град) соответственно], несмотря на близость температур плавления силицида и его компонентов. По-видимому, это обусловлено, как и в случае Mn3Si, существенным изменением природы межчастичного взаимодействия при плавлении Mn5Si3. По мнению, о существенном изменении структуры ближнего порядка при переходе твердого Mn5Si3 в жидкое состояние говорит и наблюдаемое при этом резкое увеличение теплоемкости [от 34,70 до 40,75 дж/(г-атом*град)]. Авторы полагают, что это обусловлено существенным усилением направленных связей и ослаблением вклада резонирующих взаимодействий.

Выше точки плавления энтальпия и энтропия расплава увеличиваются по линейным законам:

Теплота образования Mn5Si3 определялась методом сжигания Гертманом. При этом было установлено (см. рис. 33), что АН298,15 образ = -32 кдж/г-атом. Кроме того, выяснилось, что теплота смешения расплавленных компонентов (при 1470° С) с образованием жидкого Mn5Si3 составляет АН1743,°К смеш = -37 кдж/г-атом. Использование этого значения, а также ранее приведенных сведений об энтальпии расплавленных компонентов и силицида позволяет найти, что АН298,15 образ = -22,5 кдж/(г-атом*град), т. е. величину, заметно меньшую, установленной методом сжигания.

В ранее рассмотренной работе было найдено, что изменение энтальпии при образовании Mn5Si3 в стандартных условиях составляет 28,9 кдж/г-атом, что сравнительно немногим отличается от найденной Гертманом.

В работе изучалось равновесие марганца (а также его силицидов) с газовой смесью, состоящей из H2HCl и MnCl2 при 1363° К. Полученные при этом данные позволили установить, что изменение изотермноизобарного потенциала для реакции образования Mn5Si3 из элементов составляет AZ1763,°К = -21,75 кдж/г-атом. Учитывая приведенные выше термодинамические характеристики кремния, марганца и Mn5Si3, из этого значения нетрудно найти, что AH298,15 образ = -21,5 кдж/г-атом, т. е. величину, резко отличающуюся от полученной методом сжигания.

Наконец, Еременко и сотрудники, изучая электродвижущие силы высокотемпературных гальванических элементов, нашли, что АНобраз = -36480 + 2,34 T дж/г-атом, откуда следует, что AН1023,°К = -36480 дж/г-атом, a AS1023,°К образ = 2,34 дж/ (г-атом*град).

Пересчет этих данных приводит к значению AН298,15 образ = -34,33 кдж/г-атом (согласно — 34,22), т. е. примерно на 8% превышающему данные Гертмана. Что касается величины изменения энтропии при образовании Mn5Si3, то она оказывается заметно большей, чем рассчитанная по данным Летуна [AS1023,°К образ = 0,875 дж/(г-атом*град)].

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: