Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамические характеристики силицида Mn3Si

31.05.2019


Термодинамические характеристики Mn3Si изучались лишь в единичных работах. В частности, его теплоемкость при низких температурах изучалась Летуном и соавторами между 55,5 и 299,5° К. При этом использовался достаточно чистый препарат, в котором лишь по границам зерен обнаруживалось весьма небольшое количество (<0,05%) кристаллов Mn5Si3. Полученные в этой работе данные показывают (рис. 30), что теплоемкость Mn3Si монотонно растет с повышением температуры до 300° К. Это служит надежным указанием на отсутствие в рассматриваемом интервале температур фазовых превращений. Экстраполяция результатов измерений позволила авторам найти основные термодинамические характеристики Mn3Si в стандартных условиях: Сp298,15 = 25,01 дж/(г-атом-град)-, АН298,15=4325 дж/г-атом и S298,15 = 25,9 дж/(г-атом*град).
Термодинамические характеристики силицида Mn3Si

Установленная в этой работе величина Cp298,15 говорит о выполнимости в данном случае правила Дюлонга и Пти, а также Коппа и Неймана. Правда, отклонение от последнего резко усиливается с понижением температуры, достигая 29% при 50° К. Кроме того, рассматриваемое значение Cp неплохо согласуется с результатами высокотемпературных измерений Давыдова, из которых следует, что Cp298,15 = 24,95 дж/(г-атом*град).

Наконец, полученные в этой работе данные послужили основой для расчета характеристической температуры Mn3Si. При этом выяснилось (рис. 31), что она между 50 и 130° К медленно увеличивается (от 416 до 442° К), а затем быстро убывает, достигая 209° К при комнатной температуре. Причиной этого обстоятельства, очевидно, является не только сложность колебательного фононного спектра Mn3Si, но и то, что при расчете 0D не учитывался вклад электронов, линейно растущий с повышением температуры. Это делает настоятельно необходимыми низкотемпературные (T<20°К) измерения теплоемкости.

Высокотемпературные исследования энтальпии Mn3Si выполнялись в работех Давыдова, Голутвина и сотрудников, а также Летуна.

В первой из этих работ изучались характеристики сплава технически чистых марганца и кремния, содержащего 14,33% Si между 273 и 1500° К. Автор показал, что зависимость AH(T) носит немонотонный характер — вблизи 880° К на ней обнаруживается скачкообразное увеличение энтальпии, обусловленное фазовым превращением. Между 273 и 880° К экспериментальные данные удовлетворительно описываются полиномом:

Теплота фазового превращения, оцененная по скачку энтальпии при 880° С, оказалась равной 1662 дж/г-атом. Наконец, по данным о температурной зависимости энтальпии между 1323 и 1373° К была оценена теплота плавления (АНпл = 11500 дж/г-атом) инконгруэнтно плавящегося Mn3Si.

Голутвин и сотрудники изучали энтальпии гетерофазных образцов, синтезированных из достаточно чистых материалов. Интерполяция экспериментальных данных привела их к выводу, что энтальпия и теплоемкость Mn3Si между 588 и 1241° К меняются с ростом температуры (вопреки данным) монотонно. Свои результаты они обобщили формулой

Температурная зависимость энтальпии однофазного препарата от 273 до 1773° К изучалась также в работе Летуна и соавторов. При этом выяснилось (рис. 32), что АН0Т монотонно растет с увеличением температуры лишь до 950° К в соответствии с выражением

Теплота превращения Mn3Si при 950° К оказалась равной 1375 дж/г-атом, а соответствующее изменение энтропии AS = 1,45 дж/(г-атом*град).

Между 950 и 1343° К термические характеристики Mn3Si удовлетворительно описываются выражениями:

Далее результаты измерений показали, что Mn3Si плавится инконгруэнтно примерно при 1343° К, а полный переход образца в однофазно жидкое состояние завершается при 1363° К. В связи с узостью этого интервала для термодинамических расчетов, не претендующих на большую точность, целесообразно ввести в рассмотрение эффективные температуру и теплоту плавления. ВЫЯСНИЛОСЬ, ЧТО при этом Тэфф.пл = 1350° К, Анэфф.пл = 10875 дж/г-атом, АSэфф.пл = 8,05 дж/(г-атом*град); эти величины немногим отличаются от установленных ранее Давыдовым.

Наконец, выше точки плавления

В заключение отметим, что результаты исследования немногим отличаются от данных Давыдова (b = 1-2%) до 950° К, в то время как при более высоких температурах расхождения между ними достигают 8%. Значительно худшее согласие наблюдается между результатами. При этом обращает на себя внимание, что в работе, с одной стороны, не было обнаружено превращение Mn3Si, а с другой, был установлен непомерно большой температурный коэффициент dCp/dT = 0,0295 дж/ (г-атом*град2). Именно в связи с этим, например, при 1240° К расхождение между данными сопоставляемых работ достигает 20%.

Весьма примечательно, что эффективные теплота и энтропия плавления Mn3Si [10875 дж/г-атом и 8,05 дж/(г-атом*град)], установленные в работах [319,362], примерно вдвое меньше сумм соответствующих величин для чистых компонентов [28400 дж/г-атом и 14,85 дж/(г-атом*град)]. Это, очевидно, говорит о том, что в процессе плавления силицида существенно меняется природа межчастичных взаимодействий и координация атомов, а образующийся расплав по своим свойствам существенно отличается от идеального. В действительности, как известно, при плавлении бинарных соединений AnBm, образующих расплавы, близкие по своим свойствам к идеальным:

где а — коэффициент, учитывающий степень разупорядочения в процессе плавления (0<а<1).

Это выражение, кстати, неплохо выполняется для ряда моносилицидов и, отчасти, дисилицидов 3d-пepeходных металлов. В связи с этим обычно АSпл.эксп больше АSпл.адд, т. е. имеет место неравенство, обратное наблюдаемому при плавлении Mn3Si (а также Fe3Si). Можно полагать, что причиной этого обстоятельства является коренное изменение характера межатомных связей и, в частности, резкое усиление в расплаве направленных взаимодействий между разноименными атомами за счет ослабления резонирующих связей.

По мнению Летуна и соавторов, предположение о резком изменении природы межчастичного взаимодействия при плавлении Mn3Si и образовании микронеоднородного расплава имеет разностороннее обоснование в многочисленных результатах, полученных при изучении как термодинамических свойств расплава (теплоемкости, теплоты смешения, изменения объемов при смешении жидких компонентов, поверхностные энергии и т. д.), так и кинетических их характеристик (вязкости, электропроводности и т. д.). Между прочим, изучение вязкости и электропроводности Mn, Si-расплавов, выполненное Акшенцевым и Баумом, позволило получить некоторую количественную информацию по этому вопросу, и в частности, оценить энергии межчастичных взаимодействий, которые оказались равными eMn-Mn = 12,7*10в3 дж/г-атом; eSi-Si = 27,0*103 дж/г-атом и eMn-Si (75-100)*10в3 дж/г-атом.

Вопрос о теплотах образования Mn3Si из элементов был предметом исследования Гертмана, Голутвина, а также Еременко с сотрудниками.

В первой из этих работ авторы изучали теплоту образования силицида как из твердых (298° К, метод сжигания), так и из жидких (1743° К, метод смешения в калориметре) технически чистых компонентов. При этом они нашли, что AH298,15 образ = -27,5 кдж/г-атом, а АН1743 смеш = -25,1 кдж/г-атом.

Во втором исследовании, в котором использовались значительно более чистые препараты, также методом сжигания было установлено, что AH298,15 образ = -34,25 кдж/г-атом. Следует заметить, что полученные в этой работе данные о теплотах образования различных силицидов марганца представляются внутренне противоречивыми. Действительно, теплоты образования термически малоустойчивых, и, в частности, инкогруэнтно плавящихся соединений обычно близки к средневзвешенным характеристикам смежных устойчивых фаз. В связи с этим следовало бы ожидать, что средняя грамм-атомная теплота образования Mn3Si должна быть примерно в 1,8 раза меньше, чем у Mn5Si3. Однако, по данным (рис. 33), между этими величинами существует противоположное соотношение: АНMn3Si образ = -34,25 кдж/г-атом, а АНMn5Si3 образ = -28,83 кдж/г-атом. Оно было бы справедливым, если бы Mn3Si был более термически устойчив, чем MnsSi3. Кроме того, в связи с установленным в работе соотношением теплот образования Mn3Si, Mn5Si3 и MnSi (-34,25; -28,83 и -48,5 кдж/г-атом) следовало бы ожидать, что Mn5Si3 является метастабильным соединением (с учетом малости изменения энтропии при его образовании из элементов ASMn5Si3,298 образ = 2,87 дж/(г-атом*град). То же самое (см. рис. 33) следует сказать и о высшем силициде MnSi1,70, при образовании которого AS298,15 образ = -3,6 дж/г-атом*град).

Значительный интерес представляют работы Еременко и сотрудников, в которых термодинамические характеристики силицидов марганца изучались электрохимическим методом (между 950 и 1100°K). При этом использовались четыре высокотемпературных гальванических элемента (электролит — расплав NaCl + KCl + 2% MnCl2), электродвижущие силы которых позволяли рассчитывать изменения изотермно-изобарного потенциала, энтальпии и энтропии для реакций образования твердых силицидов с помощью термодинамических уравнений:

В качестве одного из электродов во всех случаях использовался р-Мn, а вторым в различных элементах служили двухфазные препараты следующих составов: I — (MnSi1,7 + Si); II — (MnSi + MnSi1,7); III — (MnSi + Mn5Si3) и IV — (Mn5Si3 + Mn3Si).

В них электродвижущая сила генерировалась за счет реакций:

При этом предполагалось, что все силициды марганца обладают пренебрежимо узкими концентрационными областями гомогенности.

Пользуясь такими приемами, авторы нашли, что для Mn3Si

Учитывая приведенные выше температурные зависимости теплоемкостей кремния, марганца и Mn3Si, а также теплоты превращений марганца и Mn3Si, нетрудно найти, что AН298,15 образ = -26,21 кдж/г-атом (согласно — 26,9 кдж/г-атом). Эта величина весьма близка к установленной в работе и заметно ниже данных. Следует отметить также близость данных и об изменении энтропии, которая согласно результатам Летуна составляет AS1023° образ = -0,5 дж/(г-атом*град).

В заключение отметим, что в работе были сопоставлены данные о теплотах образования твердого Mn3Si с результатами измерений теплот смешения жидких компонентов и энтальпий жидких кремния, марганца и Mn3Si. При этом выяснилась их взаимная несогласованность. В частности, если полагать, что верны данные о теплоте образования твердого Mn3Si (установленные Гертманом) и энтальпиях реагентов, то теплота смешения жидких кремния и марганца должна составлять АН1743,°К смеш = -40800 дж/(г-атом), т. е. величину, примерно в 1,5 раза большую установленной в работе. Если же считать более достоверным значение АН1743,°К смеш = -25,075 кдж/г-атом, то эти данные приведут к значению АН298,15 образ = -11775 дж/г-атом.

Отмеченная противоречивость сведений о теплотах образования Mn3Si и смешения жидких компонентов указывает на необходимость дальнейшего уточнения.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: