Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Термодинамические характеристики марганца

31.05.2019


Температурная зависимость теплоемкости марганца изучалась многими авторами в весьма широком интервале температур как с целью установления его термодинамических характеристик, так и для уточнения некоторых особенностей электронного и фононного спектров.

В работе Гатри и соавторов изучался вклад электронов в теплоемкость а-Mn при 2—4° К. При этом выяснилось, что он необычайно велик и составляет Cе = 13,8*10в-3 T дж/(г-атом*град), откуда у0 = 13,8*10в-3 дж/(г-атом*град2). В ряде последующих работ, проведенных в различных диапазонах температур (от 0,3—4,2° К до 2—20° К), были получены значения у0, колеблющиеся от 11,9*10в-3 до 18*10в-3 дж/(г-атом*град2). В частности, в работе было найдено, что для а-Mn Се = 2,66*10в-1T3+16Т+2,39Т2 мдж/(г-атом)*град), откуда у0 = 16*10в-3 дж/(г-атом*град2).

Рассчитанная по результатам низкотемпературных измерений характеристическая температура а-Mn колеблется в довольно широких пределах. В частности, согласно данным, она составляет 418° К, а по результатам 380° К. Следует заметить, что результаты первой из этих работ неплохо согласуются с данными (0D = 417°К), полученными при более высоких температурах (16—40 и 14—22°К соответственно).

Вклад электронов в теплоемкость в-, у- и b-марганца исследовался менее подробно. He останавливаясь на обзоре соответствующей литературы, приведем усредненные значениях этих параметров:
Термодинамические характеристики марганца

Правда, в обзоре рекомендуются иные, хотя и близкие их величины.

Вплоть до комнатных температур теплоемкость марганца изучалась в работах Келли (54—290° К), Шомэта (52—298° К), а также Францозини и соавторов (10—273° К). Полученные при этом данные послужили основой для нахождения теплоемкости, энтальпии и энтропии металла в стандартных условиях.

Первый из этих авторов после уточнения результатов своих предварительных измерений нашел, что экстраполяция экспериментальных данных, полученных между 53,7 и 289,8° К, приводит к значениям Cр298,15 = 26,2 дж/(г-атом*град); S298,15 = 31,84 дж/(г-атом*град). При этом предполагалось, что вплоть до 298,15° К теплоемкость а-Mn монотонно растет с повышением температуры.

В последующем данные были уточнены Шoмэтом, изучавшим свойства более чистых препаратов электролитического у-марганца, а также а-Мn, полученного нагреванием у-Mn в вакууме при 550° С.

Наиболее важным результатом этой работы было обнаружение аномалии на политерме теплоемкости в районе температур от 63 до 103° К — здесь наблюдается Л-точка с пиком при 95° К (рис. 29). Интересно, что ее наличию не противоречат результаты измерений Келли, проводившиеся с достаточно большим температурным «шагом» (рис. 29). Как отмечалось выше, описанная аномалия отражает магнитное разупорядочение в а-Mn и не обнаруживается в случае у-Мn.

Обычная графоаналитическая обработка экспериментальных данных позволила установить, что для а-Mn Ср298,15 = 26,4 дж/(г-атом*град), AH0 298,15 = 4992 дж/г-атом и S298,15 = 31,76 дж/(г-атом*град), в то время как для y-Mn Cp298j is = 27,57 дж/(г-атом*град); АН0 298,15 = 5109 дж/г-атом; S298,15 = 32,30 дж/(г-атом*град).

Близкие результаты были получены и в работе например, Sа298,15 = 32,00 дж/(г-атом*град) и Sу298,15 = 33,38 дж/ (г-атом*град).

Наконец, расчет характеристических температур, выполненный Шомэтом без учета вклада электронов, привел его к значениям 0Da = 347,6° К и 0Dy = 343,5° К, лишь немногим превышающим результаты, полученные при гелиевых температурах.

Теплоемкости и энтальпии марганца при высоких температурах изучались многими авторами. Однако использование в старых работах недостаточно чистых препаратов, а также не всегда надежных экспериментальных устройств, привело к существенно различающимся результатам ( + 10%). Наибольшего внимания из этой группы исследований заслуживают данные Вюста и соавторов, которые между 273 и 1343° К могут быть описаны выражением

не отражающим превращения а-Mn в в-Мn.

Значительно более надежные данные были получены в работах Армстронга и Грейсон-Смита, Шомэта и особенно Нейлора.

В работе Нейлора изучались температурные зависимости энтальпии различных модификаций марганца между 300 и 1420° К. Полученные при этом данные позволили ему установить не только зависимости AH(T) и Cр(T), но и уточнить температуры и теплоты полиморфных превращений марганца. В работе же Армстронга и Грейсон-Смита с помощью адиабатического калориметра непосредственно измерялась истинная теплоемкость металла между 0 и 800° С и была сделана неудачная попытка выделения из нее электронной составляющей.

Согласно данным, для а-Мn (298—1000°К; ± 1 %)


Если учесть эти выражения, а также вышеприведенные значения S298,15, то нетрудно найти, что

Следует заметить, что результаты косвенных определений теплоемкости, выполненные Нейлором, неплохо согласуются с полученными при непосредственных ее измерениях, которые в первом приближении можно описать выражением Cр = 21,59 + 14,82*10в-3T дж/(г-атом*град). Как видно из рис. 29, расхождения между этими данными не превышают 3%. Более того, результаты этих работ сходны и по характеристикам а-p-превращения. Так, согласно, оно происходит при 727° С и сопровождается тепловым эффектом АНа-в =2238 дж/г-атом, в то время как согласно, при 717° С АНа-р = 1883 дж/г-атом. При этом в обеих работах обращается внимание на склонность в-Мn к переохлаждению.

Температурные зависимости энтальпии и теплоемкости высокотемпературных модификаций марганца, по данным, могут быть описаны следующим образом: P-Mn (1000— 1374° К ±0,2%)

Сведения о теплоте плавления марганца недостаточно надежны. Согласно Келли, АHb-ж = 14664 дж/г-атом и Срж = 46(±10%) дж/(г-атом*град).

В заключение отметим, что термодинамические характеристики твердых растворов кремния в различных аллотропических формах марганца, а также низших силицидов (R-, u- и v-фаз) до сих пор не были предметом экспериментальных исследований. Можно, однако, полагать, что для ориентировочных расчетов здесь, как и в некоторых других случаях, можно оценивать теплоемкости, энтропии и энтальпии по правилу Коппа и Неймана.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: