Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Диаграмма состояния и фазовые составляющие высших силицидов марганца (MnnSi2n-m)

31.05.2019


Как отмечалось ранее, вопрос о природе высшего силицида марганца был предметом оживленной дискуссии. Ее начало идет от работ Деринкеля, который, основываясь на результатах термических и металлографических исследований, пришел к выводу о существовании в частной системе MnSi—Si одной инконгруэнтно плавящейся фазы, по составу более близкой к Mn2Si3, чем к MnSi2. Напротив, Борен, а позднее и Хансен идентифицировали промежуточную фазу как стехиометрический дисилицид. Следует, однако, заметить, что это утверждение они сделали бездоказательно, основываясь лишь на результатах рентгеновских исследований. Более того в оригинале работы имеются прямые указания, что образец, содержащий 49,8% Si, был двухфазным. В последующем Никитин, изучавший электрические и термоэлектрические свойства Mn, Si-сплавов разного состава, пришел к выводу о существовании в системе MnSi—Si двух промежуточных соединений — Mn2Si3 и MnSi2.

Коршунов и соавторы изучили фазовый состав 15 сплавов, содержащих от 44 до 55% Si, используя методы металлографического, рентгеновского и термического анализов, а также сведения о температурных зависимостях электропроводности и т. э. д. с. На основе полученных результатов они пришли к выводу (см. рис. 28,а), что в частной системе MnSi—Si существует лишь одно инконгруэнтно плавящееся соединение (tпл = 1150°С), концентрационная область гомогенности которого (при 950°С) ограничена пределами от MnSi1,67 до MnSi1,73 (46—47% Si). В этих условиях, несмотря на близость дебаеграмм, отмечалось изменение вида металлографической картины, которому авторы, однако, не придали существенного значения.

Близкие концентрационные границы однофазного существования высшего силицида (от 46,5 до 47,5 Si, т. е. от MnSi1,70 до MnSi1,77) были установлены и в работе Радовского. Этим однозначно было показано, что высший силицид марганца имеет состав, существенно отличающийся от соответствующего стехиометрическому дисилициду MnSi2 (50,56% Si).

К аналогичному выводу пришли независимо также Дудкин и Кузнецова, изучавшие сплавы, содержащие от 46,0 до 55,0% Si. Авторы установили, что в системе MnSi—Si существует лишь одна промежуточная фаза Mn3Si5(MnSi1,667), инконгруэнтно плавящаяся при 1159° С. При этом она отличается узкой (<1% при 1000°С) областью гомогенности. К такому же заключению о составе высшего силицида пришли Кузьма и Гладышевский, исследовавшие фазовый состав сплавов, содержащих от 50 до 75% (ат.) Si.

Никитин и Зайцев изучали свойства особо чистого препарата высшего силицида, полученного с помощью газотранспортной реакции. По их данным, состав хорошо сформировавшихся кристаллов описывается формулами от MnSi1,75 до MnSi1,79 (в среднем MnSi1,77).

Далее, состав и условия плавления высшего силицида марганца исследовался Фуджино и соавторами методами металлографического, рентгеновского и термического анализов. В противоположность данным они пришли к выводу (см. рис. 28,б), что в системе MnSi—Si существует конгруэнтно плавящееся соединение (tпл = 1145°С), по составу близкое к MnSi1,72.

Тщательное исследование диаграммы состояния системы Mn—Si в области устойчивости высшего силицида марганца выполнили Мороховец, Елагина и Абрикосов. На основании результатов микроструктурного и термографического анализов было показано, что, вопреки результатам и в согласии с данными, высший силицид марганца образуется при 1155° С по перитектической реакции (из расплава, содержащего 50% Si и MnSiтв) и дает с кремнием при 1150°С эвтектику (с 52% Si). Важным результатом этого исследования является также указание на то, что этот силицид отличается весьма узкой областью гомогенности (не более 0,3%) и по составу соответствует стехиометрической формуле MnSi1,72 (46,8% Si), но не Mn3Si5.

В работе для области устойчивости высшего силицида указываются пределы MnSi1,73—MnSi1,75.

Таким образом, по данным многих авторов, высший силицид марганца имеет состав, близкий к MnSi1,70—MnSi1,75. Наблюдаемые же различия составов находятся на пределе точностей исследований.

Вопрос о строении высших силицидов марганца в течение длительного времени оставался неясным. Впервые Борен отметил, что кристаллической решетке дисилицида марганца свойственна тетрагональная ячейка с а = 5,513, с = 17,422А, с/а = 3,16. На основании этих данных, а также результатов измерения плотности препарата, содержащего 49,8% Si (d=5,3 г/см3), он пришел к выводу, что в элементарной ячейке присутствует, по-видимому, 46 атомов. Округляя это значение до 48, он полагал, что на элементарную ячейку приходится 16 молекул дисилицида (что соответствует плотности d = 5,53 г/см3). Сомнительность подобного заключения очевидна. В самом деле, сплавы, содержащие 49,8% Si, двухфазны и, судя по данным Давыдова, обладают заметно меньшей, чем полагал Борен, плотностью (d = 4,3 г/см3).

Сходные результаты о периодах решетки высшего силицида марганца были в последующем получены при изучении порошков (а = 5,513, с = 17,422 А) и монокристаллов (а = 5,515, с = 17,420А).

В работе Коршунова, кроме того, была сделана попытка рассчитать число атомов компонентов (ni), приходящихся на элементарную ячейку. При этом использовались результаты рентгеновского определения периодов идентичности и прецизионного определения плотностей препаратов, содержащих от 46,0 до 47,5% Si. При этом выяснилось, что в пределах области гомогенности силицида с ростом содержания кремния nSi растет, nMn убывает, а (nSi+nMn) не зависит от состава (42,6±0,1). К таким же результатам привели измерения Радовского, согласно которым состав высшего силицида описывается формулой Mn1-x+Si2-x (0,08<х<0,11). На основании этого, а также роста периодов решетки при увеличении NSi было сделано заключение об образовании твердого раствора замещения на базе гипотетического дисилицида.

Интересные результаты о структурных особенностях высшего силицида марганца были получены в работах Швомма и соавторов. Выяснилось, что однофазный препарат имеет состав, соответствующий формуле Mn11Si19(MnSi1,727). Исследование его монокристаллов (рентгенограммы вращения и вайссенбергограммы) позволило установить постоянные ячейки (а = 5,52А, с = 48,2 А, с/а = 8,73) тетрагонального силицида Р4n2—D2d8). Кроме того, выяснилось, что в элементарной ячейке присутствуют 44 атома марганца и 76 атомов кремния. О сложности строения Mn11Si19 говорят не только эти данные, но и то обстоятельство, что в нем приходится считаться с заметно отличающимися координационными (и размерными) состояниями как атомов марганца (12 сортов), так и кремния (10 сортов). Несмотря на это, подрешетка металлических атомов сравнительно проста, так как она одиннадцатикратно повторяет свой мотив вдоль оси с. Кроме того, здесь ближайшее окружение каждого из атомов состоит из четырех разноудаленных атомов другого сорта. И, наконец, в Mn11Si19 присутствуют пары сближенных атомов кремния (SiIII — SiIV; rSi-Si 2,39 А), что роднит его с тетрагональным a-лебоитом (FeSi2,3).

В свою очередь Браун установил, что тетрагональный силицид марганца имеет состав MnSi1,7, а периоды его решетки равны а = 5,49; с = 112,42 А.

Приведенные данные в последующем были уточнены и получили дальнейшее развитие в исследованиях Кнотта и соавторов. Выполненное ими рентгеновское исследование однофазных препаратов (метод порошков и монокристальные съемки, а также использование трехмерных синтезов Паттерсона и Фурье) позволили установить структурные характеристики высшего силицида с высокой степенью достоверности (R = 0,044). Самым главным результатом работы явилась идентификация нового силицида — Mn15Si26. При этом выяснилось, что в его тетрагональной элементарной ячейке (I42d—D2d12) размерами а = 5,531, с = 65,311 А, с/а = 11,8 содержатся 4 молекулы, т. е. 164 атома. Она состоит из пятнадцати элементарных объемов, отличающихся идентичным расположением атомов марганца, чем напоминает структуру Mn11Si19. Атомы же кремния здесь располагаются парами симметрично относительно оси с.

Обращает на себя внимание тот факт, что в рассматриваемой структуре расстояния между атомами марганца и кремния сравнительно невелики (2,27А), что указывает на господствующий здесь ковалентный характер взаимодействия.

Одновременно с работой было опубликовано исследование, в котором было не только подтверждено существование Mn11Si19, но и установлено образование новых силицидов: Mn15Si26(MnSi1,733), аналогичного описанному в работе, а также Mn26Si45(MnSi1,730) и Mn27Si47 (MnSi1,741). При этом, согласно данным, периоды решетки Mn15Si26 составляют а = 5,525 и с = 65,55А, что несколько выше значений, приведенных в работе. По мнению авторов, силицид Mn26Si45 аналогичен ранее описанному Брауном; размеры его ячейки равны: а = 5,515; с = 113,36 А. Наконец, периоды решетки наиболее богатой кремнием фазы Mn27Si47 составляют а = 5,530 и с = 117,94 А. Составы всех этих силицидов описываются авторами единой формулой MnnSi2n-m с различными коэффициентами, что делает ее недостаточно универсальной. В структурном отношении все высшие силициды весьма похожи друг на друга.

Карпинский и Евсеев определили кристаллическую структуру силицида Mn4Si7(MnSi1,75) с периодами решетки а = 5,525±1 и c = 17,463±3A (Р4с2—D2d6), хотя Фуджино с соавторами описывал состав фазы с такими размерами ячейки формулой MnSi1,72. В отличие от Карпинский с Евсеевым считают, что в рассматриваемой области диаграммы состояния Mn—Si образуются не четыре, а лишь один силицид, но в области гомогенности которого существуют кристаллы с разным сверхпериодом. Свое заключение о составе исследованного силицида они сделали на основании результатов измерений плотности препарата и структурного определения размеров элементарной ячейки, что вряд ли является достаточно корректным. Несмотря на это, далее дается описание структуры по цитируемой работе, хотя фазовые составляющие системы MnSi—Si могут быть окончательно идентифицированы только после новых прецизионных исследований.

Кроме того, следует отметить, что до настоящего времени остается открытым вопрос и об условиях их устойчивости. В связи с этим приведенные выше данные о диаграмме состояния системы MnSi—Si (кстати весьма близкие друг к другу) можно, по-видимому, считать эскизными и относящимся либо к одному из высших силицидов, либо к их группу если допустить, что они разлагаются при близких температурах. Во всяком случае исследования температурных зависимостей разнообразных свойств (термических, электрических, магнитных и др.) сплавов, по составу близких к вышерассмотренным, не обнаруживали на политермах каких-либо эффектов ниже точки плавления. Это, в частности, видно из данных Летуна, изучавшего теплоемкость и энтальпию MnSi1,70 от 55 до 1773° К.

Однако в недавно опубликованной работе сообщается об эндотермическом эффекте при 1123±2°С в образцах отожженных сплавов, содержащих от 46 до 47,25% Si, который, по мнению авторов, свидетельствует о развитии реакции Mn4Si7 — MnSi1,73 + Si.

Вопросы легирования высшего силицида марганца изучались Никитиным и соавторами методом микрозондового анализа.

Сведения о растворимости марганца в кремнии немногочисленны. Впервые на весьма небольшую растворимость обратил внимание Борен. В последующем Фулле показал, что она при 20° С не превышает 10в16 атомов в 1 см3, в то время как, по данным Карлсона, она еще меньше (5*10в14 см-3). Влияние температуры на растворимость марганца в кремнии исследовалось методом меченых атомов в работе. При этом выяснилось, что в условиях тройной точки Si, Mn1+xSi2-x, ж, т. е. при 1150°С, NMn = 8*10в15 см-3, а максимальная растворимость достигается примерно при 1300°С (-3,5*10в16 см-3).

Таким образом, здесь, как и в случае других 3d-пepeходных металлов, растворимость относительно невелика и не может быть оценена обычными металлографическими и рентгеновскими методами.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: